Ni-Fe-Ga磁致形状记忆合金马氏体相变及其定向生长

摘要

自Ullakko等报道在265K沿Ni2MnGa合金(001)方向施加8kOe的外磁场，产生近0.2﹪的磁致应变以来，以其为代表的Heusler型磁致形状记忆合金迅速成为研究的热点。在Ni-Mn-Ga合金的晶体结构、基础磁学性能，低温马氏体相变晶体学以及磁致应变机制等方面，都取得了显著进展。但是Ni-Mn-Ga合金脆性较大，难以进行机械加工，且由于Mn元素的高挥发性往往会导致制备的定向材料轴向成分不均匀，性能不稳定。相比而言，高强高韧型Ni-Fe-Ga磁致形状记忆合金更适于工程实用化。从工程实用角度出发，如何提高其马氏体相变温度及其磁性能一直是研究的两个关键问题。 Ni-Fe-Ga合金研究起步较晚，诸多问题尚未涉及。提高其性能的方法之一是采用微量元素进行合金化处理。这方面在Ni-Mn-Ga合金中开展较多，目前已研究的合金元素包括Co、Cu、Al、Fe、Zn、C、Si、Ge、Sn、Bi、Pb、In、V以及Nd、Sm和Tb等稀土元素，内容涉及到了马氏体相变、磁性能以及力学性能，但在Ni-Fe-Ga合金中鲜有相关报道。另一提高性能的重要方法是制备定向材料。对于该类材料，为有效工程实用化，还必须保证定向材料轴向成分比较均匀，但液态金属冷却法以及提拉法等传统工艺制备出定向材料的轴向成分极其不稳定，因此必须改进采用新型制备工艺。深过冷技术是近年来发展迅速的一种新型快速凝固技术，在深过冷条件下，一旦受到激发形核，合金熔体可以高达数m/s的速度高速生长，通过人为控制合金晶体生长时的形核条件，可以制备出成分均匀的定向材料，被认为是极具发展潜力的新型快速定向凝固技术。因此，本文首先开展了Ni-Fe-Ga合金组元以及微量元素合金化对其马氏体相变以及磁性能影响的研究；为有效利用深过冷快速定向凝固技术，又开展了深过冷非平衡条件下Ni-Fe-Ga合金马氏体相变行为的研究工作，在此基础上将该技术引入该合金定向材料的制备中。此外，还利用超高温度梯度定向技术制备了两种高相变温度的Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-Fe-Ga定向合金，并对其晶体生长过程中的择优取向及其固液界面形状等问题进行了探讨。主要得到以下几方面研究结果： 首先通过对常规铸态Ni-Fe-Ga合金马氏体相变行为的研究发现，其马氏体相变属于热弹性马氏体相变。在Fe含量不变时，Ga相对含量的提高将降低相变温度；在Ga含量不变时，Fe相对含量的提高将降低相变温度；在Ni含量不变时，Ga相对含量的提高也将降低相变温度；反之，将提高相变温度。其次，Ni-Fe-Ga合金微量元素合金化研究发现，在Ni56.5Fe19Ga245合金中采用1at﹪Ag替代Ni后，马氏体相变温度变化不大；4.5at﹪Co替代Ga后，相变温度由300.54K显著提高至388.24K；2.5at﹪Cu替代Ni后，相变温度升高至338.47K。在Ni55.3Fe17.6Ga27.1中采用Co元素注入式合金化后，相变温度随Co元素含量的增加而升高，约30K/at﹪；而在Ni58Fe17.5Ga27.5合金注入In元素合金化后，合金的相变温度急剧线性下降，约120K/at﹪。综合分析上述研究结果可以得出，合金的相变温度与其电子浓度和晶胞体积的变化密切相关，电子浓度升高以及晶胞体积收缩均有助于促进马氏体相变。从能带理论出发，本文将合金的电子浓度和晶胞体积两个变量有机复合，提出采用电子密度变量表征马氏体相变温度。即在一定成分范围内，Ni-Fe-Ga及其准三元合金的马氏体相变温度随着电子密度的升高而升高。 值得特别注意的是，在Ni55.3Fe17.6Ga27.1合金中发现两次，在Ni58Fe17.5Ga27.5等合金中发现一次完整的、正相变和逆相变对应出现、单纯由温度诱发的热弹性中间马氏体相变。在降温过程中，Ni55.3Fe17.6Ga27.1合金的高温奥氏体相依次经历一次马氏体相变和两次中间马氏体相变，即连续发生A→M1→14M→M2的转变，在升温过程中低温马氏体相则依次经历两次中间马氏体逆相变和一次马氏体逆相变，即M2→14M→M1→A。Ni58Fe17.5Ga27.5等合金在降温过程中依次经历马氏体相变和中间马氏体相变，即A→M1→M2，在升温过程中依次经历中间马氏体逆相变和马氏体逆相变，即M2→M1→A。根据试验研究总结得出，Ni-Fe-Ga合金在满足内应力很小且马氏体相变温度在300K或400K左右的条件下，更易于发生中间马氏体相变。 此外，研究还发现，Cu、Ag微量元素对Ni-Fe-Ga合金的磁性能影响不大，而Co元素可以显著提高其饱和磁化强度、磁晶各向异性系数以及低场磁化率，促进合金在低磁场下快速磁化，结合Co元素可以有效提高合金马氏体相变温度这一特点，为开发低场高温高性能磁致形状记忆材料提供了新的思路，即Co元素合金化。 在深过冷Ni-Fe-Ga合金马氏体相变行为研究方面，本文采用熔融玻璃净化和循环过热相结合的方法，使其获得200K以上的稳定大过冷度。相比电弧态Ni57Fe17.5Ga27.5合金，过冷态Ni57Fe17.5Ga27.5合金的形核过冷度越大，马氏体逆相变温度(As和Af)逐渐升高，而马氏体正相变温度(Ms和Mf)变化不大。过冷态合金经773K退火处理1h后，相变温度均与过冷度无关。也就是说，在深过冷非平衡条件下，形核过冷度对Ni-Fe-Ga单相合金的马氏体相变温度影响不大，这一特性为深过冷技术在该类合金的工程实际应用提供了理论依据。并利用自制的深过冷定向晶体生长装置，分别在过冷160K和180K时制备出轴向成分均匀的Ni58Fe17.5Ga27.5定向合金。对于Ni60Fe17.5Ga22.5合金，γ相在快速凝固阶段首先形成且其体积分数随着过冷度的增大而增加，在过冷220K时达到76﹪左右。 最后，采用超高温度梯度定向生长技术，在温度梯度为800K/cm，生长速度为6μm/s的条件下制备出的Ni54.5Mn27.5Ga18和Ni51.2Mn20Fe13Ga15.8定向合金，择优取向均为M(044)；在温度梯度为1000K/cm，生长速度为6μm/s时，Ni51.2Mn20Fe13Ga15.8合金的择优取向为M(440)。为了获得高取向度的晶体，必须保证固液界面形态为上凸形。通过对上凸固液界面高度与温度梯度和晶体生长速度之间的关系分析发现，增加温度梯度、提高生长速度均有助于降低固液界面高度。

目录

文摘

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论文说明：上海交通大学学位论文答辩决议书

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第一章文献综述

1.1 Ni2MnGa合金的晶体结构及性能

1.2磁致形状记忆效应

1.3 Ni-Mn-Ga磁致形状记忆定向材料的制备方法

1.4液态金属的深过冷

1.5本课题研究思路

参考文献

第二章研究内容及方法

第三章Ni-Fe-Ga合金马氏体相变

3.1成分对Ni-Fe-Ga合金的影响

3.2 Ni-Fe-Ga合金原位变温组织观察

3.3 Ni-Fe-Ga合金中间马氏体相变

3.4小结

参考文献

第四章微量元素对Ni-Fe-Ga合金的影响

4.1微量元素Co、Cu、Ag合金化预试验

4.2 Co元素注入式合金化对Ni-Fe-Ga合金的影响

4.3 In元素注入式合金化对Ni-Fe-Ga合金的影响

4.4电子密度

4.5小结

参考文献

第五章深过冷Ni-Fe-Ga合金马氏体相变

第六章Ni-(Mn,Fe)-Ga合金超高温度梯度定向生长

第七章结论及前景展望

论文创新点

博士期间发表的学术论文及专利和奖励情况

致谢