CrSi（Ni，Al）硅化物薄膜微观结构与性能稳定性研究

摘要

Cr-Si系硅化物薄膜由于具有较高的片层电阻、较小的电阻温度系数(TCR)、良好的热稳定性、化学稳定性以及长期使用可靠性，在微电子技术和集成电路中广泛用作精密电阻薄膜材料。本文使用成分为Cr17Si80Ni3和Cr16Si74Ni3Al7的硅化物合金靶材，采用磁控溅射方法分别在单晶Si(100)晶面(以下简称Si(100))、非晶SiO2玻璃以及Al2O3陶瓷基底上制备了薄膜。研究了上述两种成分薄膜在热处理过程中的微观结构演变与界面扩散及其对电性能的影响；薄膜在不同环境介质中的电学稳定性和腐蚀机理；薄膜的力学性能。 沉积在Si(100)和玻璃基底上的Cr-Si-Ni非晶薄膜随着热处理温度的升高发生晶化现象，析出CrSi2晶化相，而且晶化相的尺寸和体积分数会逐渐增大。在薄膜中析出的CrSi2晶化相呈岛状结构弥散分布在非晶残留基体上。对比于玻璃基底，Si(100)基底由于位向关系会促进薄膜的晶化，导致在相同的热处理温度时，沉积在Si(100)基底上的薄膜中CrSi2晶化相的体积分数和尺寸大于玻璃基底的薄膜。在高温退火处理时，Cr-Si-Ni薄膜与Si(100)基底之间界面处发生界面扩散现象，但界面扩散程度很小。 在不同基底上沉积的Cr-Si-Ni薄膜室温电阻率都随着退火温度的上升，呈先上升、后下降趋势。在相同的退火温度时，玻璃基底上的薄膜要比Si(100)基底上的薄膜电阻率大。薄膜的TCR则随着热处理温度升高，从负值向正值方向偏移。Cr-Si-Ni薄膜在热处理过程中电性能的变化与微观结构、界面扩散以及基底性能有关，其中微观结构的变化起主要作用。薄膜热处理过程中微观结构对电性能的影响机理可以采用点阵电阻模型来解释。 热处理后的Cr-Si-Ni-Al薄膜微观结构与Cr-Si-Ni薄膜相似，添加的Al元素部分替代CrSi2晶化相Si侧原子而形成了Cr(Si,Al)2相，析出的晶化相也成岛状结构弥散分布在非晶残留基体上。Cr-Si-Ni-Al薄膜的电阻率随着热处理温度的升高而持续增大，其电阻率在各个退火温度时都大于Cr-Si-Ni薄膜的电阻率；TCR也随着热处理温度升高，从负值向正值方向偏移。 根据Cr-Si-Ni薄膜在0.1MHCl和NaOH溶液中的相对电阻变化值(ΔR/R)随浸泡时间的规律，表明热处理后纳米晶结构的薄膜在酸性溶液中比在碱性溶液中具有更好的耐长期腐蚀性能、更优异的电学稳定性和长期使用可靠性；薄膜的耐腐蚀性能随溶液温度的升高而下降。Cr-Si-Ni薄膜在酸碱溶液中的腐蚀性能与材料的微观结构状态和表面形貌、缺陷密切相关。电化学实验结果表明薄膜在酸碱溶液中都能发生自钝化现象而在薄膜表面形成致密的SiO2钝化保护层，有效的抑制了介质溶液对薄膜内层的进一步腐蚀，但在酸性溶液中比在碱性溶液中形成的钝化膜具有更优异的保护作用。采用3.5wt％NaCl、0.5MNa2SO4和0.5MHCl溶液分别模拟了海洋性气候、工业气候和酸性环境，对比研究了Cr-Si-Ni薄膜在上述三种环境中的耐腐蚀性能和电学稳定性。结果表明薄膜在海洋和工业性气候环境中都具有优异的电学稳定性和长期使用可靠性。 在Cr-Si-Ni薄膜中添加Al元素提高了薄膜在0.1MNaOH溶液中的电学稳定性和耐长期腐蚀性能。主要是由于Cr-Si-Ni-Al薄膜在碱性溶液中发生自钝化现象而在薄膜表面形成了Al2O3和SiO2混合氧化物保护层。Cr-Si-Ni-Al薄膜在25℃的0.1MHCl溶液中的电学稳定性和耐长期腐蚀性能与Cr-Si-Ni薄膜几乎相同。与在碱性溶液相同，薄膜在酸性溶液中也在表面形成了混合氧化物保护层，同时发现形成的钝化膜还具有自修复作用。 通过在空气中热处理能够在Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜表面预先形成氧化物保护层，其与在Ar气中热处理的薄膜自身在0.1MNaOH溶液中形成的钝化膜具有相同的保护作用；而预先形成的氧化物保护层显著提高了Cr-Si-Ni-Al薄膜在50℃的溶液中的耐长期腐蚀性能。 Cr-Si-Ni薄膜经过热处理后，硬度和弹性模量得到显著的提高，原因主要与薄膜热处理前后的微观结构变化有关。采用连续刚度测量(CSM)方法获得了热处理前后Cr-Si-Ni薄膜的硬度和弹性模量值随压入深度的变化关系。对于溅射态薄膜，压入深度直到Si(100)基底薄膜没有发生断裂现象；而经过热处理后，在一定压入深度时薄膜发生了断裂现象。在Cr-Si-Ni薄膜中添加Al元素后溅射态和热处理后的薄膜硬度和弹性模量都进一步提高。Cr-Si-Ni-Al薄膜经过热处理后在一定压入深度时也发生了断裂现象。 Cr-Si-Ni薄膜经过热处理后，薄膜与基底的界面结合强度提高，主要与热处理后薄膜与Si(100)基底之间的界面扩散有关。在Cr-Si-Ni薄膜中添加Al元素后，薄膜与基底的界面结合强度进一步提高。Cr-Si-Ni薄膜Al元素的加入会导致薄膜与基底之间的界面扩散程度增大，这对薄膜与基底界面结合强度的提高是有利的。

目录

文摘

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第一章绪论

第二章不同基底的多元Cr-Si硅化物薄膜微观结构与电性能研究

第三章多元Cr-Si硅化物薄膜在不同环境介质中的电学稳定性及腐蚀机理研究

第四章多元Cr-Si硅化物薄膜的力学性能

第五章结论

本文创新点

攻读博士学位期间发表的学术论文及申请的专利

致谢