阴极逼近法电动修复贵州地区典型汞污染土壤的研究

摘要

汞及其化合物具有很强的神经毒性和致畸作用（WHO，1990），且积累效应和遗传毒性明显，一直是国内外极为关注的优先控制污染物。我国被Hg污染的耕地面积有3.2×104公顷，每年产生污染环境的Hg达1.9×108kg。贵州省是中国乃至世界上重要的产汞地区，产汞量约占全国的70％。当地某些厂矿周边土壤或污灌农田土壤中的汞含量高达24～347mg.kg-1，甚至超过700mg.kg-1，汞污染土壤的修复已经迫在眉睫。 电动修复（EK）技术是近十年来发展起来的一种污染土壤修复技术。该技术具有生态环境破坏小，速度快等优点。其影响因素包括修复过程的pH、土壤性质、待去除重金属元素的存在形态等。本论文以吸附－解吸平衡的界面迁移行为为主要机理，研究了汞在不同土壤中的解吸动力学特征及其对电动修复的影响。 实验中选取贵州地区三种典型汞污染土壤即水稻土I、水稻土II、旱作土进行了汞的解吸的动力学机理及其影响因素的研究。结果显示较低的pH值、较高的温度、氧化性的环境都有利于Hg的解吸。pH每下降一个单位，水稻土I、水稻土II和旱作土的最大解吸率分别增大2.75、1.65和7.43个百分点。当Eh<406mV时，Eh值每升高1mV，水稻土I、水稻土II和旱作土的最大解吸率分别提高0.17、0.15和0.21个百分点。实验中还发现：三种土壤的表观解吸速率常数和pH成指数关系。此外，土壤本身的理化性质对Hg的解吸也有重要影响。Hg的最大解吸率和土壤Eh，CEC呈显著正相关，其相关系数分别为0.997、0.968；和粘粒含量呈显著负相关，相关系数为-0.979。土壤中粘粒和有机质都有增强土壤对Hg的吸附的作用，从而减轻pH和Eh等外部环境因素对Hg的最大解吸率的影响程度。三种土壤的最大解吸量和解吸速率大小顺序一致，均为：水稻土II>水稻土I>旱作土。采用多种动力学方程实验数据进行拟合的结果表明：一级反应动力学方程、Elovich方程和双常数方程均可以很好地拟合Hg的解吸量和时间的关系。结合热力学理论的计算结果表明： Hg的扩散是一个吸热的物理过程，升高温度有利于反应进行。 其次，针对传统固定阴极电动 (SC-EK) 修复存在的能耗高和周期长等缺点，本研究对修复装置及工艺进行了优化设计与改进，采用逼近阴极电动(AC-EK)法辅以阳离子交换膜和KI+I2溶液氧化络合对上述3种汞污染土壤进行了处理。固定阴极修复中通过添加KI+I2溶液，水稻土II中Hg的去除率可达68.6％，而未添加KI+I2溶液的对照组中汞的去除率仅为20.4％。这主要是由于KI+I2的增溶作用：KI+I2溶液一方面提高了被处理土壤整体的氧化还原电位，另一方面能够与土壤中的汞发生络合反应，而这两者都能够显著地增大汞的溶解度，从而有效地提高汞的去除率。 本研究还进一步采用逼近阴极电动（AC-EK）法进行了土壤修复的研究：电动修复过程中，每隔一段时间，就将阴极向阳极方向移动适当距离，以达到逐步缩短工作电极间距离的目的。与SC-EK法相比，AC-EK法中土壤pH下降更快且比较均匀，氧化还原电位变化的范围较小，电导率较低。而根据前面的研究，较低的pH和较高的氧化还原电位都有利于土壤中Hg的溶解和去除。实验采用了1V.cm-1的恒电势梯度，经过120 h的电动处理，AC-EK法中水稻土I、水稻土II和旱作土的去除率分别为91.2％、88.9％和69.2％，单位体积能耗分别为为65.78 kWh.m-3、77.26 kWh.m-3和67.11 kWh.m-3；SC-EK法中汞的去除率分别为69.5％，68.6％和41.7％，单位体积能耗分别为为88.33 kWh.m-3、107.45 kWh.m-3和74.99 kWh.m-3。结果表明AC-EK法可以高效快速去除土壤中汞，去除率提高了20.36％~27.54％，节能率达10.5％~28.1％。该技术在处理重金属污染土壤方面具有良好的应用前景。 本论文建立了污染物在电动修复中的分布模型：土壤中不同位置的pH值和该位置与阳极的距离成正比；而不同位置的Hg去除速率和该位置与阳极的距离成指数关系。该模型为AC-EK法电动修复提供了初步的理论基础，并可以用于电动修复工艺的设计和改进。