具有纳米尺度微结构热固性聚合物的结构与性能的研究

摘要

在材料科学中高分子复合和共混材料已经形成了一个非常重要的分支，具有极为广阔的发展前景，许多具有理论意义和实际应用价值的开发研究工作正在进行。而作为材料学科的重要课题之一，多组分热固性聚合物共混体系的性能与其微观结构之间关系的研究一直以来都是科学家们感兴趣的方向，并已经取得了很多进展。纳米材料是指由尺寸小于100nm（0.1-100nm）的超细颗粒构成的具有小尺寸效应的零维、一维、二维、三维材料的总称，由于纳米材料会表现出特异的光、电、磁、热、力学、机械等性能，纳米技术迅速渗透到材料的各个领域，成为当前世界科学研究的热点。以纳米材料为代表的纳米科技必将对二十一世纪的经济和社会发展产生深刻的影响。而对于热固性聚合物来讲，自从1997年人们发现利用嵌段共聚物与热固性聚合物共混可以获得具有纳米结构的热固性材料，这一研究也具有了极高的应用潜力，特别是在增韧脆性热固性塑料方面。 很多聚合物在固化前与热固性单体往往是相容的，而在固化后得到的却是宏观相分离的结构。但是在嵌段共聚物与热固性树脂共混的情况下，如果嵌段聚合物中一段与热固性单体相容，而另一段固化后发生相分离，那么相分离的尺度会受到牵制，从而能够避免宏观相分离的发生, 通过这种机理有望得到具有纳米尺度上微结构的热固性聚合物。本论文工作即以三嵌段聚合物的研究为主，根据热固性树脂的结构和相容性设计了合适的自组装体系，分别与不同的热固性聚合物的预聚体混合后，采用原位聚合方式制得了具有纳米结构的热固性聚合物。 1.具有纳米结构的聚己内酯(PCL)-丁腈橡胶(NB)-聚己内酯(PCL）三嵌段共聚物/环氧树脂共混物在辛酸亚锡的催化下，应用端羟基丁腈橡胶(HTNB)引发己内酯开环聚合，合成了聚己内酯-丁腈橡胶-聚己内酯(PCL-NB-PCL)三嵌段聚合物。将合成的两亲性三嵌段聚合物进一步与环氧树脂共混后，固化温度高于HTNB/双酚A的缩水甘油醚(DGEBA)共混物的最高临界会溶温度(UCST)，此时体系为均匀的溶液，体系中没有组装结构存在。固化结束后，体系中产生了纳米尺度的分散相，分散相的尺度约为20-50nm。根据固化前后的结构分析，可以推测这种纳米结构是通过反应诱致相分离过程产生的，而不是通过在固化前先形成某种平衡态的组装结构，然后通过固化把形成的结构加以固定得到的，也证明了可采用反应诱致微相分离的方法制备具有纳米结构的环氧树脂。对于最终产物进行的力学分析表明这种纳米结构的环氧树脂与宏观相分离的环氧树脂相比较有着较为优越的性能。 2.具有纳米微孔的聚酰亚胺将均苯四甲酸酐(PMDA)与4,4'-二胺基二苯醚(ODA)在N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)中反应后得到聚酰亚胺酸，然后将三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO按一定比例加入到溶液中后，混合均匀便形成了聚酰亚胺酸与PEO-PPO-PEO的溶液，然后将此溶液成膜，由于三嵌段聚合物在聚酰亚胺酸中会组装而形成纳米结构，在高温下固化的过程中，聚酰亚胺酸交联成聚酰亚胺，而嵌段聚合物会完全分解，所以会形成具有原来嵌段聚合物的形态与尺寸的纳米微孔进而制得了具有纳米微孔结构的聚酰亚胺。