油页岩及污泥能源利用新技术关键科学问题的研究

摘要

实现能源多元化、清洁化发展，大力改善和调整能源结构，加大环境保护力度，强化从源头防治污染，被列为国家“十一五”时期能源与环境领域的重点工作。围绕这一方针、政策，作者所在课题组先后申报并成功获得国家高技术研究发展计划（863计划）目标导向课题“油页岩高效清洁综合利用系统关键技术的研究”（2007AA05Z333）和上海市登山计划课题“污泥脱水、干化、焚烧一体化处理技术的研究产（06DZ11302），作者在博士后工作期间作为主要研究人员参加了这两个课题的研究工作.根据课题的研究内容和进度安排，作者进行了“油页岩半焦物化基础特性”和“半干化污泥流化床焚烧技术”两项研究工作:在油页岩半焦物化基础特性研究方面，研究了干馏参数对页岩油产率及半焦物化基础特性的影响，所得到的数据与结论为即将开展的油页岩半焦循环流化床锅炉的设计奠定了基础;在半干化污泥流化床焚烧技术研究方面，对污泥基本特性和污泥流化床焚烧特性进行了研究，完成了300t/d新型污泥脱水-干化-焚烧一体化技术中污泥循环流化床焚烧炉工程方案的设计。对全文总结后可得到如下主要结论:
　　 (1)参照石油化工行业标准“油页岩含油率测定法”( SH/T0508-1992)，试制了油页岩铝甄干馏系统，重点研究了干馏温度介于400～520℃时页岩油产率与干馏温度及其他干馏参数之间的关系。页岩油产率随干馏温度的升高或停留时间的延长而显著增大；适当的油页岩颗粒粒度有益于提高页岩油产率；当油页岩热解反应过程由动力学控制时，页岩油产率随着平均升温速率的提高而略有增加。灰色关联分析计算结果表明所研究的四个干馏参数对页岩油产率的影响程度都在明显以上，其中干馏温度对页岩油产率的影响最为显著，其次为升温速率、停留时间和颗粒粒度。
　　 (2)采用气质联用仪对不同干馏工况所得到的油页岩半焦的有机组分提取液进行了分析，讨论了四种干馏参数对半焦有机组分及氮硫元素赋存形态的影响。提高干馏温度能够促进半焦中烃类有机物的分解和析出，增加页岩油产量，但干馏温度过高可能会使得芳香烃和含氮有机物大量热解和掺混到页岩油内，导致页岩油品质变差;在干馏温度较低的情况下，通过延长千馏停留时间也能够使得半焦中非芳香烃的烃类有机物逐渐蒸发和裂解成小分子有机物，但干馏停留时间过度延长会造成有机物因在半焦颗粒内部滞留时间过长而发生二次裂解，造成页岩油产率无法进一步得到提高;颗粒粒度小使得半焦颗粒体温度分布均匀，发达的孔隙结构有益于千馏过程中颗粒内部有机质的热解和向外扩散，颗粒粒度大则会造成颗粒中心区大分子烃类有机物热解延迟和热解不完全、部分热解产物在向外逸出过程受发生裂解、凝聚等变化，造成了半焦中大分子有机物残留量增多;当干馏升温速率低于10℃/min时，干馏升温速率的改变对油页岩半焦中有机组分的影响较小，无明显规律性。
　　 (3)采用氮气等温吸附/脱附法对不同干馏工况所获得的油页岩半焦的孔隙结构参数进了测量，结合油页岩干馏机理和物质分布特性分析了干馏参数对油页岩半焦孔隙结构的影响。油页岩的固体有机质在无机矿物质的骨架内分布得十分细密，全部热解、析出需要足够的时间和能量，因此提高干馏温度或延长干馏停留时间能够造成油页岩半焦孔隙结构逐渐增大。颗粒粒度的减小使得半焦颗粒比表面积和孔容积应逐渐增大，而颗粒粒度减小又会导致干馏过程中产生的有机物质发生裂解和焦化，堵塞颗粒内部孔隙，造成半焦孔容积和比表面积减小。这两方面因素的综合作用造成颗粒粒度对油页岩半焦孔隙结构影响的规律性不显著。升温速率高使得颗粒内部有机物分解速率加快，大量热解产物急剧膨胀向外喷出，造成颗粒内部孔隙扩张，进而使得颗粒内部孔容积和比表面积增大。
　　 (4)采用热重分析仪对不同干馏工况所获得的油页岩半焦热解特性进行了研究。半焦挥发分含量随干馏温度的升高或停留时间的延长显著减少，而升温速率和颗粒粒度对半焦挥发分含量影响不大。三种油页岩在干馏温度520℃、停留时间20min条件下千馏所制取的的半焦在40～660℃温度区间热解过程非常相近，而在660～900℃温度区间，由于含酰胺基团的有机物、低温段热解中间产物和碳酸盐等物质的分解，造成三种半焦热解过程存在差别。干馏参数的变化直接影响残留在油页岩半焦中有机组分和含量，进而影响油页岩半焦的热解、燃烧和孔隙结构等物化基础特性。在所研究的四种干馏参数中，干馏温度的升高或停留时间的延长能够显著降低油页岩半焦低温段热解损失，而升温速率和颗粒粒度的影响作用较小。在干馏温度520℃条件下，改变任何干馏参数对所得到的油页岩半焦高温段热解特性影响很小。根据半焦热解实验和油页岩铝甄干馏实验结果得到大城子油页岩综合利用系统最佳干馏条件为:干馏温度460～490℃，停留时间20～40min。采用Coast指数积分法分段计算了油页岩及其在不同干馏工况下所获得的油页岩半焦的热解动力学参数值可供数值仿真和工程设计参考。
　　 (5)采用热重分析仪研究了不同干馏工况所获得的油页岩半焦燃烧特性、通过LEITZ-ⅡA型热显微镜观测了半焦着火现象、采用Coast指数积分法分段计算了油页岩及其在不同干馏工况下所获得的油页岩半焦的燃烧动力学参数。随着干馏温度的升高或停留时间的延长，半焦着火温度升高、燃烧失重速率变慢、着火方式则由均相转变为多相;燃烧进入高温阶段后，各半焦样品内的挥发分基本分解析出，内部可分解和能够参与燃烧的物质相近，导致各样品在此阶段失重过程近似相同。在一定干馏温度和停留时间条件下，颗粒粒度和干馏升温速率的改变对所获得的油页岩半焦燃烧过程和动力学参数影响很小。为获得高的页岩油产率，同时保证半焦具有良好的燃烧活性和尽可能减少干馏系统能耗，在一定千馏温度下适当延长停留时间是合理、可行的。
　　 (6)污泥中重金属元素含量的多少是决定采用何种污泥处理技术的一个重要因素。本文研究的石洞口污泥和天山污泥都存在一种或几种重金属元素含量超标准的现象，直接农用或填埋将给周围环境造成严重的污染。而本文研究结果表明通过流化床焚烧污泥可使污泥中的重金属元素主要富集在炉膛底灰和分离器灰中，有益于进一步处理。因此，采用流化床焚烧技术处理污泥是比较环保的。
　　 (7)污泥挥发分含量高、固定碳含量低，表明污泥可燃物质以挥发分为主，着火温度低;进一步通过热显微镜法和热重分析法对污泥着火、热解和燃烧过程成进行了分析，判断出污泥着火方式为均相着火，其热解和燃烧失重过程均可分成水分蒸发阶段、低温段和高温段三个阶段。采用Coasts指数积分法求解了污泥热解和燃烧动力学参数，计算得到的低温段活化能较低，也表明污泥容易热解和燃烧。
　　 (8)在小型和半工业型流化床焚烧装置上实现了含水量≤40％的石洞口污泥、天山污泥以及南桥污泥在无辅助燃料情况下的稳定燃烧，运行参数对各种污泥流化床焚烧特性的影响表现出了相近的规律，所得出的数据和结论为工业污泥循环流化床焚烧装置的设计积累了实验数据。
　　 (9)采用自行开发的锅炉热力计算通用程序完成了日处理300t含水量80％的污泥一体化系统中半干化污泥循环流化床焚烧炉的方案设计，给出了系统质量平衡图和能量平衡图以及该焚烧炉的总体结构图，并进行了不同方案的比较。焚烧炉设计原则为:总体结构为采用“异密度循环流化床、床下烟气发生器点火”技术;焚烧炉底部密相区布置了湿污泥直接投入点;炉内不布置受热面，产生的烟气引入干燥系统将含水量80％污泥干燥成含水量40％的半干化污泥;尾部烟道布置钢管空气预热器，返料系统采用中温旋风分离器、Loop seal回输装置。关键设计参数为:流化数6.47、循环倍率1、烟气在炉内850℃以上区域停留时间约为2.0s。计算结果表明当循环烟气量为炉膛出口烟气量1.8倍、半干化污泥含水量40％时，循环流化床焚烧炉能够千燥的天山污泥最大含水量为82.27％。

目录

第一章绪论

1.1课题背景

1.1.1中国能源现状

1.1.2中国环境现状

1.2研究工作的提出

1.2.1油页岩资源综合利用关键技术的研究

1.2.2市政污泥资源化利用技术的研究

1.3本文主要研究内容

参考文献

第二章干馏参数对页岩油产率的影响

2.1实验说明

2.1.1实验样品的确定及成分分析

2.1.2实验装置

2.2实验结果及分析

2.2.1三种油页岩的铝甄分析

2.2.2干馏参数对页岩油产率的影响

2.2.3干馏参数对页岩油产率影响的灰色关联分析

2.3本章小结

参考文献

第三章油页岩半焦的有机组分及氮硫元素赋存形态的研究

3.1实验说明

3.1.1实验样品

3.1.2实验方法

3.2实验结果及分析

3.2.1干馏温度对油页岩半焦内有机组分的影响

3.2.2停留时间对油页岩半焦内有机组分的影响

3.2.3颗粒粒度对油页岩半焦内有机组分的影响

3.2.4干馏升温速率对油页岩半焦内有机组分的影响

3.3本章小结

参考文献

第四章油页岩半焦颗粒孔隙结构在干馏过程中的变化

4.1实验说明

4.1.1实验样品

4.1.2样品孔隙结构参数的测定

4.2实验结果及分析

4.2.1油页岩孔隙结构特性

4.2.2干馏参数对半焦孔隙结构的影响

4.3本章小结

参考文献

第五章干馏参数对油页岩半焦热解动力学特性的影响

5.1实验说明

5.1.1实验样品

5.1.2实验方法

5.2实验结果及分析

5.2.1不同油页岩所制取的半焦热解特性的比较

5.2.2干馏参数对油页岩半焦热解特性的影响

5.2.3油页岩半焦热解特性的综合分析

5.3本章小结

参考文献

第六章干馏参数对油页岩半焦燃烧动力学特性的影响

6.1实验说明

6.1.1实验样品

6.1.2实验方法

6.2实验结果及分析

6.2.1干馏温度对半焦燃烧特性的影响

6.2.2停留时间对半焦燃烧特性的影响

6.2.3颗粒粒度对半焦燃烧特性的影响

6.2.4升温速率对半焦燃烧特性的影响

6.2.5油页岩半焦燃烧特性的综合分析

6.3本章小结

参考文献

第七章市政污泥基本特性的研究

7.1成分分析

7.2重金属含量分析

7.3热解与燃烧特性的热重分析

7.3.1热解特性

7.3.2燃烧特性

7.4污泥灰熔点

7.5本章小结

参考文献

第八章小型污泥流化床焚烧实验

8.1实验说明

8.1.1小型污泥流化床焚烧系统

8.1.2焚烧实验工况

8.2焚烧实验结果及分析

8.2.1天山污泥焚烧实验结果及分析

8.2.2石洞口污泥焚烧实验结果及分析

8.2.3南桥污泥焚烧实验结果及分析

8.3重金属迁移特性研究

8.4本章小结

参考文献

第九章大型污泥循环流化床焚烧实验台架的设计及焚烧实验

9.1大型循环流化床实验台总体介绍

9.1.1基本参数

9.1.2实验台系统

9.1.3实验台关键部件

9.2冷态实验

9.2.1质量流量计的调节特性

9.2.2临界流化风量的确定

9.3热态实验

9.3.1天山污泥

9.3.2南桥污泥

9.3.3石洞口污泥

9.3.4三种污泥焚烧特性的比较与分析

9.4本章小结

参考文献

第十章污泥循环流化床焚烧炉的工程方案设计

10.1污泥循环流化床焚烧炉设计

10.1.1设计燃料

10.1.2理论空气量和烟气量

10.1.3污泥循环流化床焚烧炉热平衡计算

10.1.4污泥循环流化床焚烧炉结构图

10.1.5烟道中烟气物性表

10.1.6热力计算汇总表

10.2循环流化床焚烧炉质量平衡图

10.3循环流化床焚烧炉能最平衡图

10.4不同工况热力计算的比较

10.4.1湿污泥最大直接投入量

10.4.2校核燃料热力计算

10.4.3污泥最大含水量

10.5本章小结

第十一章全文总结、创新点、及今后工作展望

11.1全文总结

11.2创新点

11.3今后工作展望

致谢

博士后工作期间发表的学术论文及科研成果