纳米分子筛组装体吸附水体中痕量甲基叔丁基醚及其机理研究

摘要

甲基叔丁基醚MTBE是一种广泛使用的汽油添加剂,其广泛使用导致在环境中不断积累。国际上已经将其列为可疑致癌物；1997年,美国环境保护署推荐饮用水中MTBE的浓度应不高于20-40μg L-1。目前对于水体中MTBE污染治理与控制的研究尚处于初级阶段。虽然有研究表明具有适宜孔道结构的疏水型沸石分子筛可以吸附MTBE,但是该方面研究仍然较少,且人们对MFI型沸石是否能够有效吸附MTBE存在争议；同时研究大多使用微米级以下的超细粉末作为吸附剂,这些粉末状沸石材料不易操作,尤其是纳米沸石易团聚,严重影响了其孔道利用率。
　　 最近,现代纳米工程技术的发展使得上述问题可以有效的解决。本论文尝试将纳米分子筛组装体引入水环境中MTBE的污染控制,实验结果表明纳米分子筛组装体作为吸附剂具有潜在的价值,有可能大规模应用于环境工程中对MTBE进行污染治理和控制。
　　 首先,进行纳米沸石晶种的筛选。以自行合成的几种具有典型代表性的纳米沸石为吸附剂,研究纳米沸石材料微观结构和表面性质对吸附水体中MTBE的影响。同样条件下,几种纳米沸石对MTBE的去除率分别为:silicalite-1＞ZSM-5＞β＞Y＞A,与沸石的疏水性大小关系一致。实验证明孔道结构和疏水性对吸附效果均有影响,在MTBE初始浓度μg L-1至mg L-1范围内,沸石疏水性是主导影响因素；具有适宜孔道结构的沸石,疏水性越强,其对MTBE的亲和力越强,从而从溶液中去除MTBE的能力就越大。
　　 根据纳米沸石晶种优化结果,以纳米silicalite-1沸石为晶种,选择环境废弃物粉煤灰空心微珠FAC和硅藻土diatomite为载体,利用现代纳米工程技术LbL静电组装和二次水热生长的办法实现了纳米沸石silicalite-1在粉煤灰空心微珠和硅藻土表面的组装。粉煤灰空心微珠FAC和硅藻土diatomite,一种是热电厂的废弃物,一种是自然界中资源丰富的矿藏,选择它们作为载体主要有两方面因为:(1)廉价易得,是一种环境友好材料；(2)载体本身具有独一无二的多次孔道结构。优化的合成工艺显示,S/FAC可以在相对较低的温度下(140℃)、较短的时间内(12 h)合成,较之S/D的合成条件180℃、24 h更为快捷简便,且得到的组装体S/FAC对MTBE具有更好的吸附效果。从模版剂消耗的角度,S/D较经济,合成1g组装体S/FAC消耗模版剂TPAOH0.55g(质量百分比20％的溶液),而合成等量的S/D仅需消耗0.39g TPAOH。
　　 静态吸附实验中,详细讨论了对吸附具有影响的几个关键因素:溶液初始浓度,吸附时间以及吸附温度。以纳米沸石silicalite-1为参照,S/FAC和S/D两种纳米分子筛组装体显示出与silicalite-1相似的吸附特征；实验表明合成的纳米分子筛组装体不但保持了载体原有的形貌,形成了大孔-微孔多级孔道系统,同时保持并加强了纳米沸石本身的特性。热力学研究表明三种吸附材料对MTBE的吸附较好的符合了Langmuir吸附等温模型,其在20℃时的静态吸附容量分别为S/FAC(q max=92551μg g-1)＞silicalite-1(q max=64066μg g-1)＞S/D(qmax=48465μg g-1)。S/FAC比S/D具有更高的吸附容量可归于其表面silicalite-1的负载量较高:S/FAC21％＞S/D12％。吸附动力学研究表明,纳米沸石silicalite-1以及纳米分子筛组装体S/FAC和S/D对MTBE的吸附过程符合二级动力学模型。组装后,纳米分子筛组装体对MTBE的吸附平衡时间缩短为12 h,比silicalite-1快6 h,这是因为:(1)MTBE与载体表面纳米沸石silicalite-1更充分的接触；(2)组装体的多级有序孔道有助于MTBE的传质扩散。
　　 以S/FAC为固定床吸附剂装柱进行MTBE的动态吸附实验,流速、流入液初始浓度对S/FAC柱吸附MTBE有着显著的影响,根据穿透曲线可知S/FAC对MTBE的动态吸附容量约为62071.5μg g-1。对加油站的实地考察表明,加油站内MTBE的污染确实存在,MTBE大量挥发后在空气中浓度升高,从而影响环境中的水体；不同天气情况其污染程度不同,晴天温度较高时污染较严重。S/FAC可以有效的处理实际受污染水样,静态吸附1h后,水样中MTBE的浓度从62μg L-1降至30.5μg L-1。组装体再生方便,在500℃下煅烧4 h即可,煅烧后,组装体结构基本上未发生变化,基本保持了对MTBE的吸附效果。

目录

文摘

英文文摘

上海交通大学博士学位论文答辩决议书

第一章 绪论

1.1 研究的背景及意义

1.2 MTBE的性质及其对人类健康的影响

1.2.1 MTBE的物理化学性质

1.2.2 MTBE对动物的毒理性

1.2.3 MTBE对人类健康的影响

1.3 MTBE的使用和污染现状

1.3.1 MTBE的应用现状

1.3.2 MTBE的污染途径

1.3.3 MTBE的污染状况

1.4 MTBE污染治理方法

1.4.1 生物降解

1.4.2 高级氧化法处理MTBE污染

1.4.3 吸附法处理水体MTBE污染

1.5 吸附原理及模型

1.5.1 吸附类型

1.5.2 吸附等温线类型

1.5.3 吸附等温平衡模型

1.5.4 吸附动力学模型

1.5.5 热力学常数计算

1.6 纳米沸石及其组装体的合成

1.6.1 纳米沸石的水热合成

1.6.2 纳米沸石的性质以及表征

1.6.3 纳米分子筛组装体的合成

1.7 本文研究意义及内容

参考文献

第二章 纳米沸石晶种制备

2.1 实验试剂与材料

2.2 实验仪器与设备

2.3 表征与测试

2.4 MFI结构纳米沸石的制备

2.4.1 silicalite-1的合成

2.4.2 ZSM-5的合成

2.4.3 结果与讨论

2.5 纳米β沸石、A型和Y型沸石的制备

2.5.1 β沸石的合成

2.5.2 A沸石的合成

2.5.3 Y沸石的合成

2.5.4 结果与讨论

2.6 小结

参考文献

第三章 纳米沸石吸附MTBE作用机制研究

3.1 实验试剂与材料

3.2 实验仪器与设备

3.3 MTBE浓度的分析

3.3.1 MTBE标准溶液的配置

3.3.2 GC-MS操作条件

3.3.3 MTBE样品标准曲线

3.4 纳米沸石吸附MTBE

3.5 结果与讨论

3.5.1 孔道结构的影响

3.5.2 沸石疏水性的影响

3.5.3 MFI型沸石的吸附等温线

3.6 小结

参考文献

第四章 纳米分子筛组装体的制备

4.1 实验试剂与材料

4.2 实验仪器与设备

4.3 表征与测试

4.4 纳米分子筛组装体silicalite-1/粉煤灰空心微珠(S/FAC)的制备

4.4.1 纳米silicalite-1沸石晶种制备

4.4.2 粉煤灰空心微珠静电吸附沸石晶种

4.4.3 组装体silicalite-1/粉煤灰空心微珠(S/FAC)的制备

4.4.4 组装过程的优化

4.4.5 结果与讨论

4.5 纳米分子筛组装体silicalite-1/硅藻土(S/D)的制备

4.5.1 纳米silicalite-1沸石晶种制备

4.5.2 硅藻土静电吸附沸石晶种

4.5.3 纳米分子筛组装体silicalite-1/硅藻土(S/D)的制备及优化

4.5.4 结果与讨论

4.6 小结

参考文献

第五章 纳米分子筛组装体静态吸附MTBE

5.1 实验试剂与材料

5.2 实验仪器与设备

5.3 纳米分子筛组装体吸附MTBE

5.3.1 空白实验

5.3.2 MTBE的吸附与分离

5.3.3 MTBE浓度的分析

5.4 结果与讨论

5.4.1 吸附时间的影响

5.4.2 温度对吸附的影响

5.4.3 MTBE初始浓度对吸附的影响

5.4.4 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

5.4.5 不同温度时纳米分子筛组装体吸附MTBE的KR值

5.4.6 纳米分子筛组装体吸附MTBE的热力学参数计算

5.4.7 纳米分子筛组装体吸附MTBE的动力学研究

5.5 小结

参考文献

第六章 纳米分子筛组装体的优化以及组装体固定床吸附MTBE

6.1 实验试剂与材料

6.2 实验仪器与设备

6.3 纳米分子筛组装体的优化

6.3.1 不同载体上沸石负载量以及对吸附的影响

6.3.2 不同组装体合成条件的比较

6.3.3 不同组装体合成过程中模版剂的消耗

6.4 S/FAC固定床吸附MTBE

6.4.1 流速对穿透性能的影响

6.4.2 溶液初始浓度对穿透性能的影响

6.4.3 动态吸附容量计算

6.5 纳米分子筛组装体的再生

6.6 真实环境中MTBE的污染以及组装体脱除MTBE的应用

6.7 小结

参考文献

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

7.3 论文创新点

博士期间发表学术论文

致谢