去除水体中痕量砷的吸附材料及其对水体中痕量砷的去除方法

摘要

本发明公开了一种去除水体中痕量砷的吸附材料及其对水体中痕量砷的去除方法，吸附材料，按如下方法制备得到，将氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液混合，然后经真空抽滤得到氧化石墨烯膜，最后经水合肼还原制得石墨烯膜，该石墨烯膜即为吸附材料。去除水体中痕量砷时，将待处理水体中砷的浓度调配为0.1~5mg/L，并调节水体pH值为2‑9，然后加入前述的吸附材料吸附12小时以上，即实现水中痕量砷（Ⅲ）的去除；吸附材料的添加量为0.1g/L~0.4g/L。本发明所得的吸附材料石墨烯膜对水中痕量砷（Ⅲ）具有较高的去除效率，最高可达99%以上。

说明书

技术领域

本发明涉及水体中砷的去除，具体涉及一种去除水体中痕量砷的吸附材料及其对水体中痕量砷的去除方法，属于水处理技术领域。

背景技术

砷（Ⅲ）作为毒性最强的元素之一，广泛存在于自然水体和人类的饮用水中，对人类健康及生态环境构成严重威胁，因而受到人们广泛关注。美国环境保护组织最新规定饮用水中砷浓度不得高于10ppb。如何有效根除水体中砷显得非常重要。传统的砷去除方法主要有氧化法、沉淀法、絮凝法、离子交换法、反渗透法、吸附法等，其中吸附法由于简单、高效、低廉等优点受到人们重视。常规的吸附材料如活性炭、粉煤灰、矿物等虽然能够去除水中砷（Ⅲ），但难于根除水中痕量砷（Ⅲ），且再生性能较差。因此，寻找能够有效去除水中痕量砷的吸附材料是人们追求的目标。

石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，具有较大的比表面积（2630m²/g）和丰富的π电子，因而可以通过路易斯酸碱作用对重金属离子进行吸附，并表现出较强的吸附性能。同样，石墨烯对水体中的痕量砷也表现出较强的去除效率。然而，由于π-π堆积作用，在水溶液中的石墨烯容易团聚，且难于回收再利用。因此，研发可分离的石墨烯基复合材料用于水中痕量砷的去除显得尤为迫切。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种去除水体中痕量砷的吸附材料及其对水体中痕量砷的去除方法，本发明能够高效去除水中痕量砷。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种去除水体中痕量砷的吸附材料，按如下方法制备得到，将氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液混合，然后经真空抽滤得到氧化石墨烯膜，最后经水合肼还原制得石墨烯膜，该石墨烯膜即为吸附材料。

具体制备步骤如下，

1）分别制备浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液和浓度为0.2 wt%的聚乙烯醇溶液；

2）将氧化石墨烯分散液与聚乙烯醇溶液混合超声，得混合液，氧化石墨烯分散液与聚乙烯醇溶液体积比为1：（0-4）；

3）将混合液加入真空抽滤装置中抽滤，得到氧化石墨烯膜；

4）将氧化石墨烯膜加入适量去离子水中，然后在去离子水中加入适量水合肼对氧化石墨烯膜进行还原，得到石墨烯膜；

5）将石墨烯膜用去离子水洗至中性，干燥箱干燥即可。

所述氧化石墨烯分散液按如下方法制备得到，将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1~4h即可；所述聚乙烯醇溶液按如下方法制备得到，将聚乙烯醇加入到90~98℃去离子水中，溶解3~5小时即可。

去除水体中痕量砷的方法，将待处理水体中砷的浓度调配为0.1~5mg/L，并调节水体pH值为2-9，然后加入前述的吸附材料吸附12小时以上，即实现水中痕量砷（Ⅲ）的去除；吸附材料的添加量为0.1g/L~0.4g/L。

优选地，待处理水体中砷的浓度调配为5ppm，并调节水体pH值为6，然后加入权利要求1-3任一所述的吸附材料吸附12小时以上，即实现水中痕量砷（Ⅲ）的去除。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1）本发明所得的吸附材料石墨烯膜对水中痕量砷（Ⅲ）具有较高的去除效率，最高可达99%以上。

2）本发明吸附材料石墨烯膜是利用真空抽滤技术和化学还原方法制备而成的，制备过程简单、快速，操作方便，可大规模生产。

3）石墨烯膜中适当的聚乙烯醇能够防止石墨烯之间的相互堆积，对石墨烯纳米片有支撑作用，通过支撑增加层间距，裸露更多吸附位点，从而有利于砷在石墨烯膜间层中的扩散和吸附。

附图说明

图1是实施例4制得的石墨烯膜的数码照片图。

图2是实施例4制得的石墨烯膜的截面SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明去除水体中痕量砷的吸附材料，按如下方法制备得到，将氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液混合，然后经真空抽滤得到氧化石墨烯膜，最后经水合肼还原制得石墨烯膜，该石墨烯膜即为吸附材料。

本发明具体制备步骤如下，

1）分别制备氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液；其中氧化石墨烯分散液浓度为5mg/ml并按如下方法制备得到，将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1~4h即可；聚乙烯醇溶液浓度为0.2 wt%并按如下方法制备得到，将聚乙烯醇加入到90~98℃去离子水中，溶解3~5小时即可。

2）将氧化石墨烯分散液与聚乙烯醇溶液混合超声，得混合液；氧化石墨烯分散液与聚乙烯醇溶液体积比为1：（0-4）；优选1：（1-3）；最优为1：2；

3）将混合液加入真空抽滤装置中抽滤，得到氧化石墨烯膜；

4）将氧化石墨烯膜加入适量去离子水中，然后加入适量水合肼对氧化石墨烯膜进行还原，得到石墨烯膜；添加水合肼的目的是为了还原氧化石墨烯表面的含氧基团，其量根据该目的控制即可。

5）将石墨烯膜用去离子水洗至中性，干燥箱干燥即可。

本发明去除水体中痕量砷的方法，先将待处理水体中砷的浓度配制成0.1~5mg/L，并调节水体pH值为2-9，然后加入本发明制备的吸附材料吸附12小时以上，即实现水中痕量砷（Ⅲ）的去除；吸附材料的添加量为0.1g/L~0.4g/L。

优选地，先将待处理水体中砷的浓度配制为5ppm，并调节水体pH值为6，然后按每升水体0.2g加入本发明制备的吸附材料吸附12小时以上，即实现水中痕量砷（Ⅴ）的去除。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声1h，得到5mg/ml氧化石墨烯分散液；

（2）将聚乙烯醇加入到95℃去离子水中，溶解3小时，得到0.2 wt%聚乙烯醇溶液；

（3）将1ml氧化石墨烯分散液与0ml聚乙烯醇溶液混合超声，即两者体积比例为1：0，即不加聚乙烯醇溶液；

（4）将混合液加入真空抽滤装置中抽滤，得到氧化石墨烯膜；

（5）将上述制备的氧化石墨烯膜放入5ml去离子水中，随后加入1ml水合肼还原，得到石墨烯膜；

（6）将石墨烯膜用去离子水洗至中性，干燥箱干燥即可。

实施例2

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声2h，得到5mg/ml氧化石墨烯分散液；

（2）将聚乙烯醇加入到92℃去离子水中，溶解3小时，得到0.2 wt%聚乙烯醇溶液；

（3）将1ml氧化石墨烯分散液与1ml聚乙烯醇溶液混合超声，即两者体积比例为1：1；

（4）将混合液加入真空抽滤装置中抽滤，得到氧化石墨烯膜；

（5）将上述制备的氧化石墨烯膜放入5ml去离子水中，随后加入1ml水合肼还原，得到石墨烯膜；

（6）将石墨烯膜用去离子水洗至中性，干燥箱干燥即可。

实施例3

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声2h，得到5mg/ml氧化石墨烯分散液；

（2）将聚乙烯醇加入到96℃去离子水中，溶解4小时，得到0.2 wt%聚乙烯醇溶液；

（3）将1ml氧化石墨烯分散液与2ml聚乙烯醇溶液混合超声，即两者体积比例为1：2；

（4）将混合液加入真空抽滤装置中抽滤，得到氧化石墨烯膜；

（5）将上述制备的氧化石墨烯膜放入5ml去离子水中，随后加入3ml水合肼还原，得到石墨烯膜；

（6）将石墨烯膜用去离子水洗至中性，干燥箱干燥即可。

实施例4

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声4h，得到5mg/ml氧化石墨烯分散液；

（2）将聚乙烯醇加入到98℃去离子水中，溶解4小时，得到0.2 wt%聚乙烯醇溶液；

（3）将1ml氧化石墨烯分散液与3ml聚乙烯醇溶液混合超声，即两者体积比例为1：3；

（4）将混合液加入真空抽滤装置中抽滤，得到氧化石墨烯膜；

（5）将上述制备的氧化石墨烯膜放入5ml去离子水中，随后加入5ml水合肼还原，得到石墨烯膜；

（6）将石墨烯膜用去离子水洗至中性，干燥箱干燥即可。

图1是实施例4制得的石墨烯膜的数码照片图。图2是实施例4制得的石墨烯膜的截面SEM图。

实施例5

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声4h，得到5mg/ml氧化石墨烯分散液；

（2）将聚乙烯醇加入到98℃去离子水中，溶解4小时，得到0.2 wt%聚乙烯醇溶液；

（3）将1ml氧化石墨烯分散液与4ml聚乙烯醇溶液混合超声，即两者体积比例为1：4；

（4）将混合液加入真空抽滤装置中抽滤，得到氧化石墨烯膜；

（5）将上述制备的氧化石墨烯膜放入5ml去离子水中，随后加入4ml水合肼还原，得到石墨烯膜；

（6）将石墨烯膜用去离子水洗至中性，干燥箱干燥即可。

为了验证本发明所制备的石墨烯膜吸附材料去除水中痕量砷（Ⅲ）的效果：先配制5份相同的5ppm砷溶液，然后分别调节其pH为6，接着在5份砷（Ⅲ）溶液中依次加入实施例1-5所制备的石墨烯膜吸附材料并吸附处理12小时以上，即完成水中痕量砷（Ⅲ）的吸附，实验结果如表1所示。

表1 石墨烯膜对水中砷（Ⅲ）的去除效率

实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5去除效率88.2%95.4%99.6%93.1%84.9%

如果没有加入聚乙烯醇，石墨烯会发生堆积，其吸附位点会被屏蔽，所以很低。本发明加入聚乙烯醇的目的就是为了提高石墨烯膜的层间距，从而提高吸附容量。但大量加入聚乙烯醇，过量的聚乙烯醇会覆盖石墨烯膜内部的吸附位点，所以其吸附容量反而会降低。本发明提出的吸附材料其实是支撑效果（起到提高层间距的作用，裸露更多吸附位点，从而提高吸附容量）和覆盖效果（过多的聚乙烯醇也能起到提高层间距的作用，但包覆了大量的吸附位点）之间的权衡关系。基于此，本发明综合权衡后按氧化石墨烯分散液（浓度为5mg/ml）与聚乙烯醇溶液（浓度0.2 wt%）体积比为1：0-4进行添加。

本发明突出优点在于石墨烯膜的制备过程简单、快速，操作方便；制备的石墨烯膜对水中痕量砷具有较高的去除效率。

本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。