水溶性量子点的水热法合成及多重响应荧光复合微球的制备

摘要

水溶性的量子点凭借其独特的发光性能和生物相容性,在生物标记、生物成像等领域具有潜在的应用价值。水溶性量子点的水热法合成具备生长迅速,利于结晶,产物荧光性能高的优点。为了获得满足实际应用要求的高荧光性能的水溶性量子点,在本论文中,我们使用水热法,合成了不同配体的水溶性CdTe量子点和三元ZnCdSe量子点,并系统地研究了合成体系中反应参数对于量子点的生长和荧光量子效率的影响,对其反应机理进行了探讨。此外,我们还将水溶性的带有表面氨基的CdTe量子点和具有温敏性、pH敏感性的羟丙基纤维素一聚丙烯酸纳米微球(HANP)以共价键偶联,成功制备出了具有温度敏感性的多糖基量子点荧光复合微球(NP-CdTe)。
　　 我们首先对水热法合成以巯基乙酸(TGA)为配体的CdTe量子点进行了系统的研究,通过调节溶液的pH值和TGA/Cd比例控制溶液中的TGA-Cd络合物的组成分布,进而控制单体浓度,使溶液中保持充分的单体,保证量子点均匀生长,使得制备出TGA-CdTe量子点的荧光量子效率最高可达70％以上,尤其在640nm-690nm的长波长区域,荧光量子效率均在30％以上,优于已有文献报导。此外,通过对CdTe量子点的稳定性的考察,我们发现在高TGA/Cd比例的体系中合成出的CdTe量子点在紫外光照下具有更强的光稳定性。
　　 表面带氨基的CdTe量子点可以与多种大分子和生物分子相结合,为了获得高荧光性能以巯基乙胺(CA)为配体的CdTe量子点,我们首次把水热法应用到CA-CdTe量子点制备体系。巯基乙胺以其包含的N、S与CdTe量子点表面的Cd形成特有的(CdS3)结构,可充分修饰量子点的表面。通过对温度、CA/Cd比例、单体浓度等反应条件的系统研究和优化,可以获得最高荧光量子效率为20％的CA-CdTe量子点,优于文献报导。在无氧条件下对CA-CdTe量子点进行适当的汞灯光照,可以促进量子点的表面重整,使CA-CdTe量子点的荧光量子效率在490nm-640nm的波长范围均可达到-20％。受表面巯基乙胺的影响,CA-CdTe量子点在水溶液中的稳定性与溶液的pH值有关。通过调节溶液的pH值,可以改变量子点的荧光性能。当pH值在5-8之间变化时,量子点的荧光量子效率能够保持原有的80％以上,有利于进一步制备用于荧光编码的荧光复合微球。
　　 可发出蓝光的二元量子点(如:CdSe,CdTe),由于粒径太小,因此在溶液中不稳定且荧光性能较差。而三元量子点的荧光性能由于具有成分可调性,可避免二元量子点由于粒径过小在溶液中不稳定的缺陷,并具有优异的荧光性能。但是现有水溶液法制备的Zn1-xCdxSe量子点生长缓慢,荧光缺陷比较显著,为此,我们首次利用水热法合成出了以谷胱甘肽为稳定剂,发光范围在蓝光区(430nm-500nm)的Zn1-xCdxSe三元量子点,并对三元量子点的合成机理进行了探讨。水热法促进了Zn1-xCdxSe量子点的快速生长,在高温时,经过15-20 min,就可以迅速消除荧光光谱中的缺陷发射峰,以能带发射为主。在生长过程中,随着Cd的加入和合金化反应的进行,成分逐渐达到恒定值,GSH-Zn1-xCdxSe量子点的荧光波长红移,最终可覆盖大部分的蓝光区域。我们还考察了水热法制备条件对GSH-Zn1-xCdxSe量子点的生长及荧光性能的影响,通过优化反应条件,可获得荧光量子效率最高达到34％的蓝光量子点。此外,由于重金属离子可与作为稳定剂的谷胱甘肽反应,因此可与GSH-Zn1-xCdxSe量子点发生络合竞争,使得量子点表面的缺陷增加,诱发荧光淬灭,我们根据此机理将GSH-Zn1-xCdxSe量子点应用于Pb2+离子检测,初步研究结果表明该检测体系对pb2+的检测限可达50nM。
　　 最后,我们采用一步法,以单体丙烯酸(AA)、羟丙基纤维素(HPC)为主要原料,利用自组装辅助的共聚反应,得到基于多糖基的羟丙基纤维素-聚丙烯酸纳米微球HANP。在40℃-50℃之间,其粒径及Zeta电位具有可逆的温度响应性。它富含羧基官能团,以共价键与CA-CdTe量子点偶联后,得到具备温度敏感性的高荧光性能的量子点荧光复合微球,在25℃-50℃之间其荧光发射波长和荧光强度均具有可逆的温度敏感性。利用这一方法,可以制备多种发射波长的荧光复合微球,该复合微球特征的荧光性能温敏性以及内部的羧基官能团使其可望应用于生物医用领域。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论J

1.1 量子点的概念与特性

1.1.1 量子点的发光性能2

1.1.2 量子点的分类及特点

1.2 量子点的生物应用

1.2.1 荧光标记

1.2.2 医学检测

1.2.3 治疗

1.3 量子点获得水溶性的途径

1.3.1 相转移法

1.3.2 亲水性或双亲性物质包覆法

1.3.3 水相合成法

1.4 量子点在水相中的直接合成

1.4.1 水溶液法合成

1.4.2 水热法合成

1.4.3 量子点在水相中的生长及荧光性能变化机制与影响因素

1.5 量子点荧光复合微球的制备及应用

1.5.1 硅凝胶包覆的荧光复合微球

1.5.2 聚合物包覆的荧光复合微球

1.5.3 荧光复合微球的应用

1.6 本论文的选题及设计思路

参考文献

第二章 巯基乙酸稳定CdTe量子点的改进水热法合成

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂

2.2.2 琉基乙酸稳定的CdTe量子点的水热法合成

2.2.3 表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 巯基乙酸稳定的CdTe量子点的生长及光学性能

2.3.2 巯基乙酸稳定的CdTe量子点的形貌与结构表征

2.3.3 反应条件对CdTe量子点的生长及其荧光量子效率的影响

2.3.4 巯基乙酸稳定的CdTe量子点的光稳定性

2.4 本章小结

参考文献

第三章 巯基乙胺稳定的CdTe量子点的水热法合成

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂

3.2.2 巯基乙胺稳定的CdTe量子点的合成

3.2.3 表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 巯基乙胺稳定的CdTe量子点的性能及其成分表征

3.3.2 反应条件对CdTe量子点的生长和荧光量子效率的影响

3.3.4 巯基乙胺稳定的CdTe量子点的稳定性

3.4 本章小结

参考文献

第四章 水热法合成谷胱甘肽(GSH)稳定的ZnCdSe量子点

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 试剂

4.2.2 水热法合成ZnSe量子点和ZnCdSe量子点

4.2.3 ZnSe量子点和ZnCdSe量子点的表征

4.2.4 ZnSe量子点检测Pb2+浓度

4.3 结果与讨论

4.3.1 谷胱甘肽稳定的ZnSe量子点和ZnCdSe量子点的合成与表征

4.3.2 不同反应条件对ZnCdSe量子点的生长和荧光量子效率的影响

4.3.3 GSH-ZnCdSe量子点的稳定性

4.3.4 以谷胱甘肽稳定的ZnCdSe量子点检测Pb2+浓度

4.4 本章小结

参考文献

第五章 基于多糖基的多重响应纳米微球及荧光复合微球的制备和性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 试剂

5.2.2 HANP交联微球的合成

5.2.3 NP-CdTe炎光复合微球的合成

5.2.4 HANP纳米微球及NP-CdTe荧光复合微球的表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 HANP交联微球的合成与表征

5.3.2 NP-CdTe复合荧光微球的制备及性能

5.4 本章小结

参考文献

第六章 结论

致谢

攻读博士学位期间已发表或录用的论文