尼龙6/聚烯烃/蒙脱土(碳纳米管)复合材料结构与性能研究

摘要

尼龙6/聚烯烃(PA6/PO)合金是一种重要的高分子材料,它不仅在一定程度上改善了PA6的易吸水、缺口敏感、制品尺寸稳定性差等缺点,而且由于PO价格低廉降低了成本,已经广泛地应用于汽车、电子、电器以及机械等领域。然而,由于聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚物等)的模量较低,聚烯烃的加入会造成PA6强度、模量和热变形温度的损失,并且PA6/PO合金在生产和使用过程中容易产生静电,造成安全隐患,从而限制了应用的范围,因此需要对其进行增强及抗静电的改性。目前,无机纳米粒子与聚合物共混物的复合是高分子合金改性的主要手段之一。在各种无机纳米填料中,蒙脱土和碳纳米管是两种具有重要应用价值的纳米填料。通常,少量的蒙脱土(碳纳米管)就可以大幅度提高聚合物的强度和模量,并且碳纳米管具有优异的电性能,能够赋予高分子材料导电性能。因此,将蒙脱土或碳纳米管与PA6/PO合金复合,可望提高PA6/PO合金的力学性能、热稳定性,并赋予材料抗静电的功能。但到目前为止,人们对聚合物/蒙脱土(碳纳米管)复合材料的研究仍主要集中在以单一聚合物为基体的复合材料上,关于以两相不相容聚合物共混物为基体的复合材料报道不多。基于以上分析,本文以有机蒙脱土(OMMT)和多壁碳纳米管(MWNTs)为填料,通过熔融共混的方法制备了PA6/马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MA)/OMMT和PA6/聚丙烯(PP)/MWNTs两种复合材料,并对其结构和性能进行了系统研究。
　　 对于PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料,研究了OMMT对PA6/EPDM-g-MA共混物力学性能、吸水性、晶型结构和结晶行为的影响,并同时探讨了OMMT对复合材料形态的影响及其因为。研究结果表明,少量OMMT可以显著提高共混物的弯曲强度、弯曲模量及屈服强度,降低其吸水率。但是,随着OMMT含量增加,复合材料的冲击强度和断裂伸长率大幅度下降,使达到脆韧转变所需弹性体的用量增大。OMMT的加入有利于PA6相γ晶体的形成,但总体上降低了PA6相的结晶能力。XRD、TEM、FESEM和DMA测试结果表明,大部分OMMT在基体中呈现完全剥离状态,而且主要分散在PA6相中。OMMT对PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料的相形态存在两种相互竞争的作用。一方面,OMMT可以提高PA6与EPDM-g-MA的相容性,阻隔EPDM-g-MA分散相的聚集,使分散相尺寸减小；另一方面,OMMT的有机改性剂与EPDM-g-MA中的酸酐基团发生反应消弱了EPDM-g-MA与PA6间的界面相互作用,导致分散相尺寸增大。最终OMMT对相形态的影响取决于复合材料的组成比。
　　 共混方法对PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料形态和力学性能有显著影响。首先将OMMT与PA6共混,然后与EPDM-g-MA共混时,复合材料EPDM-g-MA分散相尺寸较PA6/EPDM-g-MA共混物显著增大,其因为在于基体粘度的降低以及OMMT的有机改性剂对EPDM-g-MA与PA6两相界面粘合的消弱。与一步法相比,由两步法制备的复合材料有较高的冲击强度,但两步法存在耗时和耗能的缺点。复合材料形态与力学性能间关系的研究表明,复合材料的力学性能不仅取决于OMMT的分布,还决定于PA6与EPDM-g-MA两相间的界面结合。使OMMT分布于PA6相中,并同时保持较好的界面粘合有利于提高冲击强度。
　　 为了采用一步法制备具有良好性能的PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料,本文选用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为增容剂。GMA的加入显著提高了复合材料的冲击强度,使脆韧转变点向低橡胶含量方向偏移,同时复合材料的弯曲性能和屈服强度变化很小。FESEM、FTIR、Molau实验和DMA分析表明:GMA、PA6和EPDM-g-MA之间发生了化学反应,GMA的加入提高了PA6和EPDM-g-MA两相间的相容性。OMMT和GMA均对材料的流变性能有较大影响。在加入4份OMMT后,PA6/EPDM-g-MA共混物的剪切粘度显著下降,在低频区内复数粘度、储能模量和损耗模量明显升高,但在高频区内略有降低。GMA的加入使得PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料的复数粘度、储能模量和损耗模量升高。添加OMMT和GMA都有利于材料的热稳定性的提高,但GMA的加入降低了PA6相的结晶能力。
　　 对于PA6/PP/MWNTs复合材料,本文选用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)作为增容剂,研究了MWNTs和PP-g-MA对复合材料形态、力学性能、热稳定性、流变性能、晶型结构及结晶行为的影响。结果表明,在加入MWNTs后,PP分散相尺寸降低。MWNTs优先分布于PA6相中,少量MWNTs分散在PA6和PP两相界面处。少量MWNTs就能够显著提高PA6/PP共混物的强度和刚性,并且对共混物冲击强度的影响很小。PP-g-MA可以增强PA6和PP间的界面粘合,从而提高材料的韧性。PP-g-MA和MWNTs对PA6/PP体系热稳定性的提高有协同作用。PA6/PP/MWNTs复合材料比PA6/PP共混物有更高的粘度和模量,这种差别随着MWNTs含量的增加而更显著。MWNTs有利于PA6相α晶型的形成。
　　 PA6/PP/MWNTs复合材料的电导率及导电机理与复合材料的形态有关。当PA6用量为50wt％时,PA6与PP形成双连续相结构,MWNTs主要分布在PA6相中,PA6/PP/MWNTs复合体系通过双重逾渗来实现导电,逾渗阈值与PA6/MWNTs和PP/MWNTs复合材料相比较低,约为3phr左右。当MWNTs为4phr时,PA6/PP/MWNTs复合材料的电导率随着PA6含量降低呈先增大后减小的趋势,同时体系的导电机理随之发生改变。当PA6用量由50％减小到20％时,虽然PA6/MWNTs相由连续相变为分散相,但由于PA6/MWNTs相中的MWNT含量升高,同时部分MWNTs直接跨越或穿越基体相形成导电通路,因此体系的电导率升高。通过改变共混顺序可以控制复合体系的形态结构,调节复合体系的电导率。当PA6/MWNTs相呈现长条结构时,更有利于导电网络的形成,复合材料的电导率较高。而当PA6/MWNTs相在体系中团聚成较大的球形结构时,分散相间距增大,复合材料的电导率较低。
　　 增容剂和MWNTs改性显著影响PA6/PP/MWNTs复合材料的形态和电性能。PA6/PP/MWNTs复合材料的逾渗阈值在3phr左右,PA6/PP/MWNTsCOOH、PA6/PP/MWNTsOH复合材料的逾渗阈值则分别为2phr和1phr左右。当MWNTS或改性MWNTs含量较高时(4phr),PA6/PP/改性MWNTs复合材料的分散相尺寸均低于PA6/PP/MWNTs复合体系。在加入PP-g-MA后,这三种复合材料中PA6相尺寸显著降,对于PA6/PP/改性MWNTs体系,PA6/改性MWNTs相在基体中均匀分散,电导率变化很小,而对于PA6/PP/MWNTs体系,MWNTs在基体中发生团聚,电导率大幅下降。另外,少量MWNTs或改性MWNTs均可以提高PA6/PP共混物的弯曲强度和弯曲模量。增容前后,与PA6/PP/MWNTs体系相比,PA6/PP/改性MWNTs体系在基体中的类固态行为更为显著。

目录

文摘

英文文摘

上海交通大学博士学位论文答辩决议书

本文使用的主要缩写词及符号

第一章 绪论

1.1 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究

1.1.1 蒙脱土的结构和有机改性

1.1.2 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备

1.1.3 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的种类

1.1.4 聚合物/蒙脱土复合材料的性能

1.1.5 影响蒙脱土分布的因素

1.1.6 蒙脱土与聚合物之间的相互作用及熔融插层理论.

1.1.7 聚合物共混物/蒙脱土复合材料

1.2 聚合物/碳纳米管复合材料的研究

1.2.1 碳纳米管的结构和性能

1.2.2 碳纳米管的表面改性

1.2.3 聚合物/碳纳米管复合材料的制备

1.2.4 聚合物/碳纳米管复合材料的性能

1.2.5 聚合物共混物/碳纳米管复合材料的研究

1.3 研究课题的提出和主要的研究内容

1.3.1 研究课题的提出

1.3.2 主要研究内容

1.4 研究课题的提出和主要的研究内容

参考文献

第二章 PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料的结构与性能

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料

2.2.2 试样制备

2.2.3 结构表征和性能测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料的形态结构

2.3.2 PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料的力学性能

2.3.3 动态力学性能分析

2.3.4 吸水性分析

2.3.5 PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料的晶型结构和结晶行为

2.4 本章小结

参考文献

第三章 共混方法及增容剂对PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料结构与性能的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料

3.2.2 试样制备

3.2.3 结构表征和性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 共混方法对PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料结构与性能的影响

3.3.2 增容剂对PA6/EPDM-g-MA/OMMT复合材料结构与性能的影响

3.4 本章小结

参考文献

第四章 MWNTs增强PA6/PP复合材料的结构与性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 主要原料

4.2.2 试样制备

4.2.3 结构表征和性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 PA6/PP/MWNTs复合材料的形貌

4.3.2 力学性能

4.3.3 动态力学性能分析

4.3.4 热失重分析

4.3.5 流变性能分析

4.3.6 晶型结构和结晶行为

4.4 本章小结

参考文献

第五章 PA6/PP/MWNTs复合材料的形态结构和电性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 主要原料

5.2.2 试样制备

5.2.3 结构表征和性能测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 PA6/MWNTs、PP/MWNTs和PA6/PP/MWNTs复合材料的逾渗曲线

5.3.2 PA6/PP配比对PA6/PP/MWNTs复合材料形貌和电性能的影响

5.3.3 共混方法和PA6粘度对复合材料形貌和电性能的影响

5.3.4 MWNTs改性和增容剂对复合材料形貌和电性能的影响

5.3.5 流变性能分析

5.3.6 力学性能

5.3.7 热失重分析

5.4 本章小结

参考文献

第六章 全文总结

致谢

攻读博士学位期间发表的论文及研究成果