镁合金表面熔盐自发置换扩渗铝涂层制备及其耐腐蚀性能研究

摘要

镁合金具有比重小、绿色环保等优点,日益成为汽车、航空航天以及电子消费品等领域的重要材料。但是,镁合金的耐腐蚀性能较差,这一直是阻碍其进一步应用的主要因素,也是镁合金研究开发中存在的一个难题。因此,耐腐蚀与防护技术是镁合金应用基础研究的重要研究领域,开展该方面的基础研究工作具有重要的经济和社会意义。
　　 本文开展了镁合金表面熔盐置换扩渗铝涂层的制备及相关的耐腐蚀性能研究。通过把镁合金基体置于熔融的等摩尔AlCl3和NaCl的混和盐中,进行置换反应并且保温扩散,在镁合金表面形成扩渗铝涂层。其核心是在低于传统的固体扩渗铝的温度条件下利用镁合金自身高活性的特点,在低温熔盐中置换出活性铝原子及形成新的合金相,随着扩散过程的推进,最终形成合金相层状分布的铝涂层,提高镁合金基体的耐腐蚀性能。主要研究结论如下:
　　 (1)当扩渗温度较低或者扩渗时间较短时,镁合金表面只形成了单一相γ相(Al12Mg17)层,并伴随着δ(Mg)固溶体的析出；当扩渗温度较高或者扩渗时间较长时,AZ91D镁合金表面从内到外依次形成了过渡层δ(Mg)固溶体层,灰色渗层γ相(Al12Mg17)层,线状结构与亮灰色层ε相(Al0.58Mg0.42)层,白亮层β相(Al3Mg2)层,以及铝涂层的最外侧零星分布的亮层α(Al)的固溶体。扩渗温度、扩渗时间以及基体中的初始原子浓度是影响扩渗层形成的主要因素。
　　 (2)对镁合金表面熔盐置换扩渗制备铝涂层进行了热力学分析,其中包含了置换反应的热力学分析、扩散过程的热力学分析和合金相形成的热力学分析。镁合金与熔盐能否发生置换反应产生活性原子可分为二个阶段。第一阶段:镁合金与熔盐的初始接触阶段；第二阶段:镁合金表面形成了一定厚度的扩渗层阶段。上述两个阶段的热力学分析,说明在熔盐环境下镁合金表面置换反应的自发性和Al元素扩散的持续性。通过对扩散过程进行热力学分析,可以得出只要在镁合金表面置换反应在持续进行,镁合金表面与镁合金基体内部就存在Al元素的浓度梯度,那么就存在Al元素的扩散驱动力。对合金相形成过程的进行热力学分析,可以得到在115.86　　 (3)建立了镁合金/熔盐界面置换扩渗的物理模型。该模型的核心为通过置换反应提供活性的Al原子以及新的合金相析出,扩散过程逐渐推进,在镁合金表面逐步形成了δ(Mg)层→Al12Mg17(γ)层→Al0.58Mg0.42(ε)层→Al3Mg2(β)层。其中,扩散过程占主导地位,置换反应提供活性原子始终伴随着扩散过程同时进行。
　　 (4)对镁合金表面熔盐置换扩渗制备铝涂层进行了动力学分析,通过对扩散过程进行动力学分析得到了镁合金表面熔盐置换扩散过程中不同扩渗温度和不同扩渗时间下Al在Mg中的表观扩散系数和Mg在Al中的表观扩散系数。其Mg在Al中的表观扩散系数比纯镁扩散纯铝过程Mg在A1中的扩散系数有显著提高,而Al在Mg中的表观扩散系数比纯镁扩散纯铝过程Al在Mg中的扩散系数大3～4个数量级。拟合得到了扩渗层的生长活化能为51666J·mol-1；推导了每个相厚度的生长模型,验证了置换扩散过程中,其一相的生成是依靠消耗另一相与活性原子的扩散发生相变得到的,从而导致相界面的移动；建立了镁合金/熔盐界面置换扩渗的数学模型。
　　 (5)当熔盐置换扩散渗铝试样没有出现大的结构缺陷时,呈连续态的γ相可完全隔离镁合金基体与腐蚀介质的接触,对电子的传输构成屏障,使电荷转移极化电阻增加,提高试样的耐蚀性；而当置换扩散渗铝层中出现了脆性β相,导致裂纹等结构缺陷时,由于γ相的电极电位低于β相,因此,在腐蚀溶液中就会发生电偶腐蚀,γ相作为有效的微电偶阴极而加速置换扩散渗铝层的腐蚀导致耐腐蚀性能降低。
　　 本文的主要创新点如下:
　　 (1)尝试采用熔盐置换扩渗工艺方法,在镁合金表面成功制备了成分呈梯度分布和相结构层状分布的富铝涂层,扩渗温度明显低于传统的镁合金表面固体扩渗铝工艺,其耐腐蚀性能得到了显著提高,有望为镁合金表面防护提供一种新的改性方法。
　　 (2)通过熔盐置换扩渗热力学和动力学研究和理论分析建模,建立了镁合金熔盐置换扩渗过程机理模型,并对涂层的组织结构和相关材料学基础进行了系统研究分析,为涂层成分、结构的设计,工艺优化奠定了基础。

目录

文摘

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答辩决议书

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 镁及镁合金的概况

1.3 镁及其合金的腐蚀行为

1.4 镁合金防护技术研究现状

1.5 非水溶液体系中沉积金属(合金)的研究现状

1.6 本论文的研究背景和主要内容

参考文献

第二章 熔盐置换扩渗铝涂层制备及分析方法

2.1 引言

2.2 前期固态扩渗实验探索

2.3 熔盐置换扩渗设计思想

2.4 熔盐置换扩渗实验材料

2.5 熔盐置换扩渗实验方法

2.6 样品材料学表征

2.7 腐蚀速率的测定

2.8 电化学性能测试

参考文献

第三章 熔盐置换扩渗铝涂层的工艺与组织结构研究

3.1 引言

3.2 工艺参数的选择

3.3 扩渗温度对置换扩渗铝涂层的影响

3.4 扩渗时间对置换扩渗铝涂层的影响

3.5 镁合金基体对置换扩渗铝涂层的影响

3.6 本章小结

参考文献

第四章 熔盐置换扩渗铝涂层的形成机制探讨

4.1 引言

4.2 熔盐置换扩渗铝涂层形成的热力学分析

4.3 镁合金/熔盐界面置换扩渗的物理模型

4.4 熔盐置换扩渗铝涂层形成的动力学分析

4.5 熔盐置换扩渗铝涂层形成的影响因素

4.6 镁合金/熔盐界面置换扩渗铝涂层的数学模型

4.7 本章小结

参考文献

第五章 熔盐置换扩渗铝涂层的耐腐蚀性能与腐蚀机理研免

5.1 引言

5.2 熔盐置换扩渗铝涂层的耐腐蚀性能

5.3 熔盐置换扩渗铝涂层的腐蚀机理

5.4 本章小结

参考文献

第六章 结论与创新

6.1 主要结论

6.2 总结与展望

6.3 主要创新

攻读博士学位期间发表的学术论文及专利

项目支持

致谢