钴-聚吡咯/碳类质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂的制备和性能研究

摘要

受氧还原的慢动力学影响和贵金属催化剂成本高、利用效率低的限制,阴极氧还原电催化剂已成为制约质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的主要因素之一。聚吡咯(PPy)类过渡金属催化剂,由于其特殊的结构和独特的性质,对分子氧表现出良好的催化活性和稳定性,有望取代贵金属而成为PEMFC阴极氧还原电催化剂,近年来成为学术界关注的焦点课题。本论文首先采用原位聚合法制备了PPy修饰的C(PPy/C),并通过红外光谱、拉曼光谱、SEM等对PPy与C之间的结合方式进行了表征和分析；然后再将该复合载体与钴盐相结合,经高温热处理制得催化剂Co-PPy/C,对比研究了热处理温度、时间、保护气氛对Co-PPy/C结构和氧还原催化性能的影响,优化了催化剂Co-PPy/C的制备过程工艺条件。为了进一步改善Co-PPy/C的氧还原催化性能,本论文使用对甲苯磺酸(TsOH)作为掺杂剂制得了催化剂Co-PPy-TsOH/C,其氧还原催化活性比Co-PPy/C明显提高,以其为阴极催化剂的PEMFC的性能比以Co-PPy/C为催化剂的PEMFC大幅度提高,在阴极Co载量为0.35mg/cm2、不加背压的条件下,最大功率密度超过200mW/cm2,当施加1atm的背压时达到250 mW/cm2以上,远远超出目前可查阅到的文献报道的关于同类催化剂的最高水平。论文还采用同步热分析、高温原位XRD、拉曼光谱、元素分析和TEM等方法对TsOH改性Co-PPy/C的机理进行了分析。最后,本文用Minitab方法研究分析了TsOH的掺杂量和吡咯的用量对催化剂Co-PPy-TsOH/C性能的影响。

目录

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 PEMFC 氧还原电催化剂研究进展

1.2.1 过渡金属硫族化合物

1.2.2 过渡金属大环化合物

1.2.3 过渡金属含氮载体复合物

1.3 聚吡咯类氧还原催化剂概述

1.3.1 聚吡咯的结构特征及性质

1.3.2 聚吡咯类燃料电池阴极催化剂研究进展

1.3.3 聚吡咯类过渡金属含氮载体复合催化剂氧还原机理

1.4 选题目的及意义

1.5 项目支持

参考文献

第二章 聚吡咯-碳复合载体的制备与表征

2.1 实验部分

2.1.1 实验试剂及仪器

2.1.2 碳黑载体的预处理

2.1.3 聚吡咯-碳(PPy/C)的制备

2.1.4 红外光谱测试(IR)

2.1.5 拉曼光谱测试(RAMAN)

2.2 结果讨论

2.2.1 碳载体预处理前后的红外光谱测试(IR)

2.2.2 PPy/C 复合材料红外光谱测试(IR)

2.2.3 拉曼光谱测试(Raman)

2.2.4 扫描电镜(SEM)

2.3 小结

参考文献

第三章 Co-PPy/C 的制备及电化学性质研究

3.1 实验部分

3.1.1 实验试剂及仪器

3.1.2 Co-PPy/C 催化剂的制备

3.1.3 Co-PPy/C 催化剂的电化学性能测试

3.1.4 其他测试

3.2 Co-PPy/C 的氧还原性能测试

3.2.1 循环伏安测试(CV)

3.2.2 旋转圆盘电极测试(RDE)

3.3 热处理温度对 Co-PPy/C 催化剂结构的影响

3.3.1 热重分析(DTG/TGA)

3.3.2 拉曼光谱测试(Raman)

3.3.3 X 射线衍射测试(XRD)

3.4 热处理条件对 Co-PPy/C 催化剂电化学性能的影响

3.4.1 保护气体对催化剂性能的影响

3.4.2 焙烧温度对催化剂性能的影响

3.4.3 焙烧时间对催化剂性能的影响

3.5 小结

参考文献

第四章 对甲苯磺酸(TsOH)掺杂 Co-PPy /C 催化剂的制备及其电化学性质研究

4.1 实验部分

4.1.1 化学试剂、实验仪器

4.1.2 对甲苯磺酸掺杂 Co-PPy /C 催化剂(Co-PPy-TsOH /C)的制备

4.1.3 旋转环盘测试(RRDE)

4.1.4 膜电极制备及单电池性能测试

4.1.5 其他测试

4.2 Co-PPy-TsOH /C 的电化学性质研究

4.2.1 掺杂 TsOH 对催化剂的电化学活性的影响

4.3 TsOH 改性 Co-PPy/C 的机理分析

4.3.1 催化剂的同步热分析

4.3.2 高温原位 X 射线衍射测试

4.3.3 拉曼光谱测试(RAMAN)

4.3.4 元素分析(EA)

4.3.5 透射电镜(TEM)

4.4 吡咯量和 TsOH 掺杂量对催化剂 Co-PPy/C 活性影响的进一步探讨

4.4.1 循环伏安测试

4.4.2 元素分析

4.5 小结

参考文献

总结

致谢

附录:硕士期间已发表或待发表文章

上海交通大学硕士学位论文答辩决议书