新型三元硼化物基陶瓷涂层的制备及其性能研究

摘要

热镀锌是目前钢铁材料防腐的主要手段之一,但是熔融的锌或锌铝合金对镀锌部件具有强烈的腐蚀性,如热镀锌锅中的沉没辊、稳定辊等镀锌部件,经常受到熔液的腐蚀而过早失效。镀锌部件除了受到熔液的浸蚀之外,还会受到熔液中的锌渣等硬质颗粒的磨蚀,因此其工况条件非常恶劣。热喷涂陶瓷涂层因具有良好的耐磨、耐蚀性能而常被用于热镀锌部件的防护,但是热喷涂陶瓷涂层的本征脆性常常导致其剥落失效,从而限制了其在热镀锌部件防护中的应用。针对这一问题,本研究通过分析目前国内外耐熔锌或锌铝合金腐蚀防护技术的研究现状,同时结合熔锌或熔锌铝合金对材料的腐蚀机理,开发出了一种新型不含金属粘结相的三元硼化物基陶瓷涂层,并且涂层中包含一定量的非晶、纳米晶组织,有望利用纳米晶提高材料强韧性的特点来解决普通陶瓷涂层的脆性问题,同时解决金属陶瓷涂层不耐蚀的问题。因此,本研究具有很高的应用价值和理论意义。
　　 本文研究技术路线如下:首先采用CALPHAD(Calculation of Phase Diagram)技术,对所研究的Co-Mo-B三元系进行相平衡热力学计算,以此指导初始粉体的成分配比。初始粉体成分配比确定后,通过湿法球磨、喷雾干燥、高温烧结以及筛分过程,成功地制备出了具有高松装密度和良好流动性、呈球形或近球形结构、平均粒度分布约为32μm的三元硼化物基陶瓷粉体。采用超音速火焰(HVOF)喷涂技术在316L不锈钢基体上制备出了三元硼化物基陶瓷涂层,利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、示差热分析(DTA),热膨胀仪,显微压痕和压汞法等分析检测手段,对涂层的组织结构特征、力学和物理性能进行了研究,并对涂层中非晶、纳米晶的形成进行了热力学分析。最后研究了涂层在熔融锌铝(Al-43.5Zn％-1.5Si)液中的耐腐蚀性能及其耐腐蚀机理。主要研究内容及结论如下:
　　 初始粉体的成分配比约为:Co:22.92wt.％,MoB:59.08wt.％,CrB:18wt.％。Borides-Co复合浆料具有剪切稀化的假塑性流体特征,其粘度随着剪切速率的增大而减小；当分散剂、粘结剂含量分别为固相含量的0.5wt.％和2.4wt.％,固相含量为浆料总质量的45wt.％时,复合浆料保持低的粘度和良好的分散稳定性,适合后续的喷雾造粒。
　　 喷雾干燥的最佳温度范围为300-325℃,在此温度区间能够得到最大的干粉收集率为73％,并且大部分颗粒形态是球形,流动性较好；通过热分析确定团聚粉体最佳的烧结温度约在1290℃左右,经检验在此温度下得到的烧结粉体中包含CoMo2B2和CoMoB两相,以及二元硼化物MoB、CrB,没有发现氧化物等其它物相,并且粉体内部呈多孔结构、颗粒之间不发生粘连现象。
　　 HVOF喷涂三元硼化物基陶瓷涂层组织结构致密,孔隙分布均匀,没有发现裂纹或大量未熔颗粒。涂层孔隙率约为6.38％,平均孔隙直径约为0.16μm,涂层的孔隙大小分布呈双态分布。经XRD检测分析,涂层中的物相主要有四种晶态相CoMoB、CoMo2B2、MoB、CrB和非晶相组成,各相的百分含量分别为CoMO2B2:45.8wt.％,CoMoB:19.7wt.％,MoB:2.3wt.％,CrB:16.4wt.％,非晶:15.8wt.％。纳米晶的尺寸小于10nm。
　　 涂层中非晶的形成是由于喷涂液滴的快速冷却及合适的粉末成分；由于后续熔融液滴的堆积对已形成的涂层产生退火效应,纳米晶以均匀形核与非均匀形核的方式分别在非晶内部和非晶与硼化物的界面形成。
　　 三元硼化物基陶瓷涂层显示出了较高的显微硬度、弹性模量和断裂韧性,这得益于涂层中非晶、纳米晶以及高硬度硼化物的存在。涂层的显微硬度、弹性模量和断裂韧性都表现出各向异性特征,Weibull分布显示:涂层表面和截面的显微硬度呈双态分布。涂层的结合强度随涂层厚度的增加而逐渐减小。三元硼化物基陶瓷涂层、粘结层和基体的热膨胀系数分别约为8.9×10-6/K、14.3×10-6/K、17.2×10-6/K。
　　 三元硼化物基陶瓷涂层在熔融锌铝液中的浸蚀实验表明,涂层具有极好的耐腐蚀性能,在熔液中的寿命接近600h,远高于WC-Co(WC)、低碳WC-Co(LW)涂层。熔液和未进行热处理陶瓷涂层(TB)的润湿性要优于熔液和热处理陶瓷涂层(HTTB)的,这是由于TB涂层中包含非晶造成的。
　　 在熔液中浸蚀50h后,TB涂层表面局部有大约20μm左右厚的浸蚀区域,而HTTB涂层表面没有被浸蚀迹象；浸蚀600h后,TB涂层的浸蚀区面积基本没有变化,HTTB涂层仍然没有发现被浸蚀现象。这是因为TB涂层中包含非晶组织,虽然一般认为非晶是以金属键进行结合的,但其在热力学上处于一种亚稳态,其原子的活性要远高于晶态合金。所以在润湿的过程中,非晶合金中的原子容易浸蚀、扩散到熔融液中；涂层在600℃左右的熔融Zn-Al液中浸蚀一定时间后,涂层中的非晶逐渐转变为晶态组织,熔液对涂层的浸蚀也就基本停止。
　　 TB涂层浸蚀600h后,失效形式表现为涂层内部出现了许多平行于陶瓷层/粘结层界面的横向裂纹,而粘结层内部以及粘结层/基体界面没有裂纹的出现,这一部分因为是由于旋转浸蚀的过程中试样和锌铝渣硬质颗粒的碰撞造成的机械损伤,另外一个重要因为是由于热膨胀系数不匹配所造成的热应力损伤。

目录

文摘

英文文摘

上海交通大学学位论文答辩决议书

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.1.1 热镀锌工业现状

1.1.2 问题的提出及意义

1.2 熔锌的腐蚀机理研究现状

1.2.1 液态金属腐蚀理论

1.2.2 熔锌对钢铁材料的腐蚀机制研究

1.3 耐熔锌腐蚀材料的研究进展

1.3.1 整体材料的研制

1.3.2 金属表面处理材料的应用

1.4 硼化物的研究进展

1.4.1 二元硼化物

1.4.2 三元硼化物

1.5 液相烧结(LPS-liquid phase sintering)工艺

1.5.1 液相烧结

1.5.2 超固相液相烧结(SLPS-super solidus liquid phaSe sintering)

1.5.3 三元硼化物的液相烧结

1.6 三元硼化物基金属陶瓷涂层及非晶/纳米晶涂层的研究

1.6.1 三元硼化物基陶瓷粉体及其热喷涂层的制备

1.6.2 非晶/纳米晶涂层的研究

1.6.3 新型三元硼化物基陶瓷涂层材料的选择及结构、成分设计

1.6.4 粘结层

1.7 论文研究的目的、意义和内容

参考文献

第二章 实验材料和实验方法

2.1 实验材料

2.1.1 基体材料

2.1.2 初始粉体、粘结层和腐蚀对比材料

2.2 Co-Mo-B三元系热力学计算

2.2.1 相图计算原理-Gibbs法则

2.2.2 相图优化方法

2.3 三元硼化物基陶瓷粉体的制备及性能检测

2.3.1 粉体的制备

2.3.2 粉体的性能检测

2.4 涂层的制备及性能检测

2.4.1 涂层的制备

2.4.2 涂层的基本性能测试

2.5 微观表征手段

2.5.1 组织形貌观察

2.5.2 X射线衍射分析

2.5.3 相含量定量分析

参考文献

第三章 新型三元硼化物基陶瓷粉体的制备及性能表征

3.1 引言

3.2 Co-Mo-B三元系相平衡热力学计算

3.2.1 Co-Mo-B三元系相平衡研究现状

3.2.2 计算结果及初始粉体成分配比

3.3 Borides-Co复合浆料的制备

3.3.1 Boride-Co复合浆料的分散特性

3.3.2 浆料流变学因素对流变性能的影响

3.4 喷雾造粒

3.4.1 喷雾干燥过程分析

3.4.2 喷雾干燥温度及造粒粉体形貌

3.5 造粒粉体的反应烧结及性能表征

3.5.1 造粒粉体反应烧结

3.5.2 造粒粉体烧结后性能表征

3.6 本章小结

参考文献

第四章 新型三元硼化物基陶瓷涂层的制备、微观结构及性能研究

4.1 引言

4.2 涂层的物相分析

4.2.1 XRD结果

4.2.2 X射线衍射物相定量相分析

4.2.3 涂层中的非晶与纳米晶

4.2.4 非晶的形成

4.2.5 纳米晶的形成

4.3 涂层微观组织

4.3.1 涂层表面及断口形貌

4.3.2 涂层抛光表面及截面

4.3.3 分析讨论

4.4 涂层性能测试

4.4.1 结合强度

4.4.2 微观力学性能

4.4.3 断裂韧性

4.4.4 涂层孔隙率

4.4.5 热膨胀系数

4.5 本章小结

参考文献

第五章 新型三元硼化物基陶瓷涂层耐熔融锌铝腐蚀性能研究

5.1 引言

5.2 腐蚀实验结果及分析

5.2.1 耐熔融锌铝腐蚀性能对比

5.2.2 熔融Zn-Al液和HTTB、TB涂层的润湿性对比

5.2.3 TB涂层腐蚀过程分析

5.2.4 TB涂层腐蚀界面分析

5.3 熔融锌铝和涂层的反应热力学

5.3.1 相变热力学

5.3.2 腐蚀倾向的热力学判据

5.3.3 非晶腐蚀过程中存在的反应

5.4 熔融Zn-Al合金与非晶的反应动力学

5.4.1 Zn、Co原子反应速率的影响因素

5.4.2 Zn、Co原子扩散速率的影响因素

5.5 小结

参考文献

第六章 结论和展望

6.1 主要结论

6.2 应用

6.3 展望

6.4 主要创新点

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文和申请的专利目录