Fe-Ni-Co-Ti和Au-Cu-Al合金的相变与组织调控

摘要

形状记忆合金中母相状态对马氏体相变特征，包括马氏体相变温度、组织形态及热滞的影响，一直是人们关注的重点。本文分别对具有优良形状记忆效应和潜在的磁控形状记忆效应的Fe-Ni-Co-Ti合金与兼具形状记忆效应和“斯斑效应”的Au-Cu-Al合金中存在的相变序列展开研究。第一部分分析了Fe-Ni-Co-Ti合金马氏体形态控制机制、沉淀相变及其对马氏体相变的影响机制，并探讨了磁控形状记忆效应的可行性；第二部分表征并分析了Au-Cu-A1合金母相的有序转变机制、Au-Cu-Al合金母相有序状态（有序类型、有序程度）对马氏体相变的影响机制。主要获得以下研究结果：
　　 第一部分 Fe-Ni-Co-Ti合金的相变与组织调控
　　 获得薄片状孪晶结构马氏体是优化形状记忆效应和开发磁控形状记忆效应的关键。本文设计4种不同成分Fe-Ni-Co-Ti合金，观察其在600℃时效处理下马氏体形态的演变规律，研究马氏体形态控制机制。高的基体强度和低的相变温度有助于薄片马氏体的形成，反之则容易形成透镜状马氏体。对于Fe-Ni-Co-Ti合金，Ni元素含量的提高能有效降低马氏体相变(Ms)温度，促使马氏体形态由透镜状向薄片状演变。时效析出沉淀一方面提高Ms温度，另一方面，沉淀相又能强化合金的基体。因此，沉淀对马氏体形态的影响是以上两者的竞争，通过工艺优化得到完全孪晶的薄片马氏体。本文通过实验并综合文献结果，给出了得到薄片马氏体的工艺参数。
　　 沉淀相状态对Fe-Ni-Co-Ti合金马氏体相变温度和形态的影响十分显著。本文用电阻法对Fe-31.88Ni-10.63Co-3.83Ti合金等温时效过程的沉淀相变动力学进行了研究。根据JMA方程计算了沉淀相形核长大过程中的各项参数，得到了沉淀相对析出量与时效温度、时间的关系，讨论了不同温度下Fe-Ni-Co-Ti合金沉淀相变机制。用TEM表征了该合金在600℃时效时，沉淀尺寸随时效时间的演化过程，发现沉淀粗化过程符合经典动力学方程，可描述为：r=[9.53+0.801(t-80)]1/3。表征了Fe-Ni-Co-Ti合金时效过程中马氏体相变温度(Ms)变化规律，从沉淀引起的基体成分变化、共格沉淀对基体的强化作用和相变前后沉淀周围共格应力场的变化三个方面，讨论了沉淀相对马氏体相变温度的影响机制。
　　 本文还对Fe-Ni-Co-Ti单晶潜在的磁控形状记忆效应，即磁场诱发马氏体孪晶变体重排的可能性进行了探索。用光学式区域熔融法成功生长Fe-Ni-Co-Ti单晶，通过EBSD电子背散射技术和X射线衍射法标定单晶的位向，切割得到轴向平行于[001]p位向的单晶块体。Fe-Ni-Co-Ti单晶热处理后获得孪晶结构马氏体，在PPMS中测试单晶合金磁场下的应变。在4.2K处，7T磁场下得到最大应变量约为0.05％，且应变随磁场降低而回复。分析认为，Fe-Ni-Co-Ti单晶磁致应变来自于磁场下磁畴自发形态变化诱发强磁体的体积和长度发生改变，而不是磁场诱发下的马氏体孪晶变体重排。通过相关模型和实验参数计算分析了Fe-Ni-Co-Ti单晶磁场诱发孪晶变体迁动的可能性。分析发现，7T外磁场对Fe-Ni-Co-Ti单晶合金马氏体孪晶界面的驱动剪切应力约为τmagm=0.69MPa，远小于孪晶界面迁动所需临界应力τteq(>15Mpa)，因此，磁场难以实现马氏体孪晶的迁动，其原因在于孪晶迁移所需临界应力太高。Fe-Ni-Co-Ti合金的沉淀相对孪晶偏位错的阻碍作用可能是孪晶难以迁移的主要原因之一。
　　 第二部分 Au7Cu5Al4合金的相变与组织调控
　　 用热分析、电阻法和内耗技术，结合原位X射线衍射，对Au7Cu5Al4合金降温过程中A2→B2→L21有序转变进行了表征，得到各有序转变的临界转变温度，并分析了有序转变的机制：A2→B2和B2→L21有序转变分别具有一级相变和二级相变的特征。表征和分析淬火亚稳态的Au7Cu5Al4合金相变过程，在升温过程中，有序结构转变的过程为：A2+部分B2有序结构（淬火态）→亚稳态DO3有序结构(171.6℃～281.3℃)→A2+B2(L21)有序结构→A2无序结构(615℃以上)。在200℃时效时的有序转变过程为：A2+部分B2有序结构（淬火态）→亚稳态的DO3有序结构→稳态的L21有序结构，并用空位扩散理论初步分析了有序转变机制。
　　 表征了Au7Cu5Al4合金母相处于不同有序状态下时马氏体相变温度变化规律，并得到以下结论：当合金母相分别为A2，B2，DO3，L21有序结构时，其Ms温度分别为0℃，-15℃，-35℃，20℃，不同的母相有序结构对应的马氏体相变温度差异达到55℃。通过原位XRD技术研究了L21有序程度对马氏体相变温度的影响，随着其L21有序程度的提高，马氏体相变温度逐渐降低。从热力学角度分别分析讨论了有序类型和有序程度对马氏体相变的影响机制，理论分析结论与实验结果吻合。
　　 观察并分析了冷却速度对马氏体形态的影响。对比观察淬火态（680℃水淬）和缓冷态的Au7Cu5Al4的马氏体形态，发现前者的马氏体浮凸层片更为粗大，并且极不均匀。原因是淬火合金内部储存了较大的内应力，导致马氏体相变非均匀形核，促使其沿某个位向快速长大，并抑制其它位向的马氏体片形核长大。通过TEM对L21有序结构马氏体微观结构分析发现，该马氏体为8M调制结构孪晶马氏体。