聚乙烯抗水树绝缘材料的制备及抑制机理研究

摘要

聚乙烯具有优良的电气性能、物理力学性能和化学稳定性而被广泛应用在电力电缆行业中，由于交联聚乙烯(XLPE)具有更好的综合性能，比如耐热变形性、力学性能、耐环境应力龟裂、耐热老化的性能、耐化学稳定性和耐溶剂性等，交联聚乙烯已取代聚乙烯成为电力电缆的主绝缘。然而，聚乙烯类绝缘电缆在潮湿的环境下长期使用时会在主绝缘内发生水树枝化现象，是中低压电缆绝缘击穿的主要原因。特别是近些年来，由于水树枝老化导致早期敷设的XLPE电缆绝缘击穿停电事故呈上升趋势，并不断造成重大的经济损失，因此水树枝现象已成为电力电缆安全运行的重大隐患。为了延长电缆的使用寿命，需要采用抗水树的电缆绝缘材料提高电力电缆的安全运行。本论文根据过氧化物交联、硅烷交联方法及水树生长特点研究复合交联对聚乙烯或交联聚乙烯进行抗水树特性改性，并探讨了硅烷接枝改性与极性添加剂的协同抑制绝缘体水树生长的效果和对聚乙烯或交联聚乙烯接枝硅烷改性的水树抑制机理。同时，研究了苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶或极性共聚物的共混改性对交联聚乙烯的抗水树性能、介电性能、力学性能、交联结构和形态结构的影响，探讨了非极性弹性体抑制交联聚乙烯水树生长的机理以及极性共聚物与非极性弹性体对水树的协同抑制效果。
　　本文对硅烷接枝聚乙烯的水树抑制机理进行了探讨和分析，同时考察了硅烷接枝改性与极性共聚物对聚乙烯的协同水树抑制作用。通过对硅烷接枝聚乙烯的抗水树性能、常温硅烷交联前后的介电性能、凝胶含量等一系列性能研究，结果表明，接枝到聚乙烯链上的硅烷在水树老化过程中能够均匀吸收渗入的水分而缓慢发生硅烷交联从而导致聚乙烯水树抑制性能的明显改善。与极性共聚物协同使用，水树抑制效果更为明显，存在硅烷添加量的最优值，共混物仍然保持优异的介电性能。
　　本文集合过氧化物交联与硅烷交联方法的优缺点采用复合交联对聚乙烯进行抗水树改性，系统研究了硅烷接枝改性过氧化物交联聚乙烯后的抗水树、亲水性、介电和力学性能。结果表明，硅烷接枝改性过氧化物交联聚乙烯可以明显改善交联聚乙烯的水树抑制性能，与交联聚乙烯相比，共混物的力学性能和介电性能变化不大。红外与核磁分析表明，三甲氧基硅烷在过氧化物引发聚乙烯交联时能够被接枝到聚乙烯链上，而红外分析也佐证了水树老化过程中硅烷交联的发生。
　　极性添加剂虽然可以很好地改善交联聚乙烯的抗水树性能，但这些极性物质通常也会增加共混物的介电损耗，这对作为电缆绝缘层使用的材料来说是一个不利的影响，因此，本文选择了非极性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)对XLPE进行改性。研究表明，SEBS能明显地改善XLPE的抗水树性能，共混物仍然能保持较好的力学强度和断裂伸长率，而且XLPE/SEBS共混物的介电损耗也未有太大影响。通过对XLPE和XLPE/SEBS共混物的凝胶含量的研究发现，SEBS能够促进聚乙烯的交联。而且，SEM分析表明，SEBS与PE部分相容，且均匀地分散在PE基体中形成分散相。DSC分析表明，由于SEBS对XLPE的交联的增强作用，随着SEBS含量的增加，聚乙烯的结晶度逐渐降低。而根据极性添加剂与非极性添加剂不同抑制水树生长机理，本文也研究了SEBS与EVA同时作为水树抑制添加剂对交联聚乙烯水树抑制性能的协同影响，当SEBS含量为15phr与EVA含量为1.0phr时，共混物的相对水树长度降到41％。
　　本文对不同种类的非极性添加剂对XLPE进行的水树抑制效果的比较，研究发现，SEBS或EPDM作为非极性水树抑制添加剂，由于其不同特性，作为水树抑制添加剂的作用不同，从而阐述非极性水树抑制添加剂的水树抑制机理，同时研究了非极性添加剂的极性改性或非极性添加剂与极性添加剂共同使用对交联聚乙烯水树抑制性能的协同影响。而XLPE/EPDM或XLPE/SEBS共混物与XLPE相比，介电性能变化不大，而且仍然显示出优异的电绝缘性能。在XLPE中添加一定量的EPDM或SEBS时，XLPE/EPDM或XLPE/SEBS共混物仍然能保持较好的力学性能。XLPE/EPDM或XLPE/SEBS共混物的凝胶含量和SEM证明EPDM或SEBS促进PE的交联，而且EPDM与PE相容性较好，但SEBS与PE部分相容，不过SEBS可以很均匀地分散在PE基体中。DSC分析表明，由于EPDM或SEBS对XLPE的交联程度的增强作用，随着EPDM或SEBS含量的增加，聚乙烯的结晶度逐渐降低，但是对聚乙烯的熔融和结晶温度没有明显的影响。同时对非极性添加剂的极性改性或与极性共聚物协同使用作为水树抑制添加剂，交联聚乙烯的水树抑制性能进一步改善，凝胶含量、热性能和与LDPE相容性也未有较大变化，仍然具有绝缘材料的显著特性。
　　本文研究探讨了电场频率对XLPE/SEBS共混物以及XLPE/SEBS/EVA共混物的水树抑制性能的影响，研究试样制备方法对XLPE/SEBS共混物以及XLPE/SEBS/EVA共混物空间电荷的影响，探究空间电荷积累与水树抑制性能之间可能存在的某种联系，同时探讨了不同环境温度条件下水树生长动力学行为，采用修正分形理论探讨了水树生长机理。提出了打磨试样加速老化试验评估方法，引用有限元电场分析结果论证评估方法的优越性。
　　本论文的主要创新之处:
　　(1)本文集合过氧化物交联与硅烷交联方法的抗水树特点采用复合交联对聚乙烯进行改性，发现在交联聚乙烯链上接枝少量的可交联的三甲氧基乙烯基硅烷能明显提高交联聚乙烯的抗水树性能，而且共混物仍然能保持较好的介电性能和力学性能。并且探讨和分析了硅烷接枝改性与EVA抑制LDPE水树生长的机理。
　　(2)本文研究比较SEBS与EPDM等非极性添加剂对XLPE的抗水树性能的影响，并不是所有的非极性添加剂都能够抑制XLPE的水树生长，SEBS与EPDM的加入使聚乙烯的结晶度降低以及SEBS与EPDM的韧性是抑制水树生长的一个因素，提出了抑制水树生长的电压稳定剂的水树抑制机理。同时，探讨了极性添加剂和非极性弹性体对XLPE抗水树性能的协同作用，发现由于SEBS与EPDM抑制XLPE水树生长的机理与极性共聚物完全不同，而且三元共混物的抗水树性能比两类二元共混物抗水树性能都好。提出了极性添加剂和非极性添加剂能够协同改善XLPE的抗水树性能，通过对马来酸酐接枝EPDM亲水性改性也能够起到极性添加剂和非极性添加剂协同改善XLPE的抗水树性能的作用。
　　(3)研究了试样制备方法及实验条件的差异对XLPE/SEBS共混物以及XLPE/SEBS/EVA共混物的水树抑制性能的影响，探究空间电荷积累与水树抑制性能之间可能存在的某种联系，同时探讨了不同实验温度条件下水树生长动力学行为，采用分形理论探讨了水树生长机理，提出了打磨试样加速老化评估交联聚乙烯水树抑制性能的方法。

目录

声明

摘要

本文所使用的缩写词及符号

第一章 绪论

1．1 电缆绝缘材料简介

1．1．1 电缆结构

1．1．2 绝缘材料性能要求

1．2 聚乙烯简介

1．2．1 聚乙烯的化学结构

1．2．2 聚乙烯的交联

1．3 水树的定义以及危害

1．4 国内外水树的研究进展

1．4．1 水树的生长机理

1．4．2 影响水树生长的因素

1．4．3 抗水树材料的研究

1．4．4 水树抑制机理的研究

1．5 论文的提出、主要研究目的和内容

1．5．1 论文的提出

1．5．2 论文的研究目的

1．5．3 论文的主要研究内容

参考文献

第二章 硅烷接枝和EVA对聚乙烯抗水树协同效应的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 试样制备

2．2．3 性能表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 红外光谱表征FTIR

2．3．2 凝胶含量

2．3．3 介电性能

2．3．4 水树抑制性能

2．4 本章小结

参考文献

第三章 硅烷交联与过氧化物交联对交联聚乙烯水树抑制性能的协同效应

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 试样制备

3．2．3 性能表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 固态核磁共振(NMR)与红外光谱分析(FTIR)

3．3．2 凝胶含量

3．3．3 DSC表征

3．3．4 吸水率

3．3．5 力学性能

3．3．6 介电性能

3．3．7 水树抑制性畿

3．3．8 水树抑制机理

3．4 本章小结

参考文献

第四章 SEBS对交联聚乙烯的力学，介电与水树行为的影响及其与EVA的协同作用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 试样制备

4．2．3 性能表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 凝胶含量

4．3．2 SEM形态结构

4．3．3 差示扫描量热分析DSC

4．3．4 机械性能

4．3．5 介电性能

3．6 水树抑制性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 弹性体对交联聚乙烯的抗水树机理的研究及电场频率对水树抑制性能的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 试样制备

5．2．3 性能表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 红外光谱分析

5．3．2 DSC表征

5．3．3 机械性能

5．3．4 SEM形态结构

5．3．5 水树抑制性能表征及机理探讨

5．3．6 电场频率对水树抑制性能的影响

5．4 本章小结

参考文献

第六章 共混物形态与电性能及快速评估绝缘材料抗水树方法研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原料

6．2．2 试样制备

6．2．3 性能表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 DSC表征

6．3．2 SEM形态结构

6．3．3 介电性能

6．3．4 空间电荷

6．3．5 水树抑制性能

6．3．6 水树加速老化评估方法

6．4 本章小结

参考文献

第七章 环境温度对交联聚乙烯水树生长动力学的影响

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 实验原料

7．2．2 试样制备

7．2．3 吸水率测定

7．2．4 水树生长动力学研究

7．3 结果和讨论

7．3．1 试样吸水率

7．3．2 水树生长动力学的讨论

7．4 本章小结

参考文献

第八章 全文总结

致谢

攻读博士学位期间完成的论文和专利