晶界相及晶界附近显微结构对烧结NdFeB永磁材料矫顽力的影响

摘要

烧结NdFeB磁体自1983年发明以来已作为磁性能最好的永磁材料得到了广泛的应用。近年来，混合动力汽车用稀土永磁电动马达的市场发展迅猛，对高矫顽力NdFeB磁体的需求逐渐扩大。这些应用领域，要求NdFeB磁体具有足够高的矫顽为以保证其在高温下的正常运行。Dy是提高NdFeB磁体矫顽力最有效的元素之一，但同时Dy的引入往往导致磁体剩磁和磁能积的降低。另外，在稀土元素中Dy的自然储量与Nd元素相比十分有限。因此，发展无Dy或少Dy的高矫顽力NdFeB磁体是应用于电动马达领域的强烈需求。
　　 晶界相的显微结构一向认为对NdFeB磁体的矫顽力有着重要的影响。晶粒细化、富Nd晶界相的均匀分布以及Dy取代Nd2Fe14B晶格中的Nd是有效提高NdFeB磁体矫顽力的重要途径。通过晶界相改性，发展无Dr或少Dy的高矫顽力NdFcB磁体己成为当前研究的热点。同时，关于晶界富钕相特性的研究也一直受到人们的重视。本论文以烧结NdFeB永磁材料的晶界相和晶界附近的显微结构为主要研究对象，研究了回火处理、含Dy合金和化合物的晶界相改性及氟化物晶界相改性对烧结NdFeB磁体的矫顽力的影响。
　　 NdFeB磁体的矫顽力对二次回火的工艺条件十分敏感。采用XRD、SEM、TEM和MFM等手段，研究了二次回火前后烧结(Nd，Pr)15.5FebalB6磁体中硬磁相晶粒间的取向差角、富Nd晶界相结构形貌的变化。发现二次回火处理有利于改善硬磁相晶粒的取向，改善晶界富Nd相和基体相的润湿性，使晶界相的分布更为连续。
　　 MFM磁畴的观察发现，对于(Nd，Pr)15.5FebalB6磁体，二次回火后的磁畴结构由钉状畴向连续的条状畴转变，表明回火使得磁体的磁畴结构变得更为连续，从而降低了反磁化畴形核的几率。同时，二次回火改善了硬磁相之间及硬磁相与富Nd相界面的热应力状态，降低了基体相与富Nd相之间的界面能，减小了杂散磁场对硬磁相的影响，从而提高磁体的矫顽力。
　　 在二次回火工艺研究的基础上，系统研究了Dy合金化、Dy-Si合金和DyN的添加对NdFeB磁体矫顽力的影响。结果表明，对于Dy合金化磁体。随着磁体中Dy的含量线性变化（O～4.5wt.％），其矫顽力由1044 kA/m增至1709 kA/m。在微观组织中，Dy主要分布在基体相中，几乎没有Dy在两相界面处偏聚。对于Dy-Si合金添加的NdFeB磁体，当Dy-Si合金的添加量为0.8 wt.%时，其矫顽力由1307 kA/m增至1397 kA/m。添加的Dy大部分被晶界中形成的富Si层所阻挡，仅有少量的Dy扩散进入基体相中取代晶格中的Nd原子。对DyN添加的NdFeB磁体，其矫顽力从1333kA/m增至2035kA/m，与磁体中DyN的含量几乎成线性关系，同时剩磁并没有严重的降低。磁体的电阻率（垂直易磁化方向）从1.6提高至2.0μΩm。N分布在晶界中，形成非晶相，是磁体电阻率提升的原因。Dy部分分布在晶界相中，在烧结过程中向基体相扩散，在靠近晶界附近的基体相中富集。Dy在基体和晶界相中不同的分布和形态是导致添加同样的Dy而产生矫顽力的提升效果不一的原因，Dy合金化和Dy添加的矫顽力提升的机制还是源于Dy取代R2Fe14B晶格中的Nd产生的磁晶各向异性场的增加。
　　 将NdF3和CaF2粉末分别添加至不含Dy的(Nd，Pr)15.5FebalB6和含Dy的(Nd，Pr)14.5Dyl.2FebalAl0.8B6磁体中。结果表明，添加NdF3可同时提高含Dy和不含Dy的NdFeB磁体的矫顽力，同时不降低磁体的剩磁。当NdF3的添加量为0.5 wt.%时，对于含Dy的磁体，其矫顽力从1259增至1487 kA/m，而不含Dy的磁体，矫顽力从1107增至1204 kA/m。对晶界显微结构的观察表明，添加NdF3的NdFeB磁体的晶界变得更为连续、平滑。在NdFeB磁体的晶界中，NdF3与晶界富Nd相反应形成了以fcc为基的有序的ROF相，超衍射点出现在(h±1/2，k±1/2，1±1/2)晶面。该有序相的选区电子衍射特征与有序的CuPt结构相似，其结构的有序性表现在O和F原子在<111>晶向上交替排列。含Dy的NdFeB合金，添加NdF3获得的矫顽力的提升比不含Dy的磁体高，其原因可能与Dy在晶界相/基体相界面附近的偏聚有关。添加CaF2可以提高NdFeB磁体的剩磁和密度，但同时降低磁体的矫顽力。比较CaF2和NdF3两种添加物对NdFeB磁体的晶界相的结构、化学特性及矫顽力的影响发现，CaF2与富Nd相的相溶性较差，没有形成有序的ROF相。本文认为，添加NdF3的NdFeB磁体的矫顽力的提升与磁体中连续平滑的晶界和有序ROF晶界相的形成有关。