可降解骨内植入材料用镁合金JDBM表面改性的研究

摘要

镁及其合金具有密度小、比强度高以及生物相容性好的特点，作为生物医用材料的潜力很大。镁的耐蚀性能较差，但这一特点恰好符合可降解生物医用材料的需要，再结合镁的力学性能特点，镁在可降解骨内植入材料方面有很大的发展空间。目前存在的主要问题是控制镁的降解速度，使其与骨组织愈合速度一致，合金化和表面改性则是解决这一问题最有效的两种途径。
　　本文主要对新型可降解骨科内植入材料用镁合金Mg-3.0Nd-0.2Zn-0.4Zr（下文简称JDBM）进行了系统的研究。通过和商用镁合金AZ31对比，分析了两种合金在静态和动态模拟环境中的腐蚀行为，并对两者的生物相容性进行了评价。同时还通过两种表面处理的方法——脉冲电化学沉积和微弧氧化对JDBM合金进行了表面改性，并对表面改性后的合金进行了腐蚀和生物相容性的评价，结果表明：
　　在静态Hank’s液模拟体内生物环境的浸泡腐蚀试验中，通过失重法和析氢法计算得到的AZ31和JDBM的平均腐蚀速率相近，分别约为1.00mm/y和1.25mm/y，都高于生物医用材料要求的腐蚀速率的最低标准，但两者的腐蚀方式不同。从静态腐蚀后样品表面及截面形貌观察分析可知，腐蚀后两种样品表面均存在大量的白色腐蚀产物，去除腐蚀产物后发现AZ31在Hank’s液中的腐蚀方式为点蚀，表面存在大量的点蚀坑洞，腐蚀产物分布比较集中；JDBM在模拟体液中的腐蚀方式为均匀腐蚀，腐蚀后样品表面平整，腐蚀产物分布均匀。电化学实验进一步证实并解释了这两种合金腐蚀行为的区别。从静态腐蚀产物物相分析可知，两种镁合金在Hank’s液中腐蚀产物主要包括Mg(OH)2，HA(Ca10(PO4)6(OH)2)和(Ca, Mg)3(PO4)2，JDBM表面生成的腐蚀产物的膜层要比AZ31表面的更加致密，点蚀更难在其表面发生。另外HA的存在不仅提高材料的耐腐蚀性能，而且有利于提高植入材料的生物相容性，促进细胞的粘附和骨组织的再生。在动态Hank’s中液中，AZ31和JDBM的平均腐蚀速率分别为0.87mm/year和0.92mm/year，均小于同样品在静态Hank’s液中的腐蚀速率1.03mm/y和1.28mm/y。试样在动态Hank’s液中的腐蚀速率要小于静态Hank’s液的主要原因可能是流动的Hank’s液会阻止其中的Cl-吸附溶解腐蚀产物，从而使腐蚀膜层更好的保护基体。血小板粘附实验和溶血率实验表明，JDBM在同类镁合金中表现出较好的血液相容性，但是由于腐蚀引起溶血率过高仍然是制约其应用的主要因素，这一问题可以通过表面改性等手段得到解决。
　　采用脉冲电化学沉积法，能在JDBM表面制得厚度约为10μm的花瓣状涂层，涂层主要成分为Ca10(PO4)6(OH)2，即HA（羟基磷灰石），涂层表面比较粗糙，作为生物材料，能为新生组织的长入提供支架和通道，提高生物相容性。静态Hank’s液、动态Hank’s液以及电化学测试的结果显示，经过电化学沉积后的JDBM合金比未经过表面处理的样品在模拟体液中耐蚀性能有了很大的提高。腐蚀产物以生物相容性较好的钙磷盐为主，表明涂层确实有良好的生物诱导作用。溶血实验结果表明，通过电化学沉积HA涂层能有效提高JDBM合金的血液相容性，试样的溶血率有明显的下降，符合使用标准。
　　采用微弧氧化技术对JDBM进行表面改性后，试样表面能形成粗糙多孔的微弧氧化膜层，涂层的成分主要由MgO和Mg3(P04)2两种物相组成，通过后期在Hank’s液中的浸泡，试样可以经过自发的矿化生成磷灰石的腐蚀产物，表现出良好的生物相容性。经过微弧氧化表面改性后的JDBM在Hank’s液中的耐蚀性能得到了一定的提高。但是由于微弧氧化涂层的这种多孔结构，涂层不能有效的隔断 JDBM基材和外部的腐蚀介质，只有通过在腐蚀介质中的初步腐蚀，使微孔闭合才能有效提高试样在Hank’s液的耐腐蚀性能。

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第一章 绪论

1.1 镁合金作为生物材料的研究现状

1.2 镁合金腐蚀特性的研究

1.3 不同合金元素对镁合金生物材料的影响

1.4 表面改性对骨内植入用镁合金的重要作用

1.5 本论文的研究意义、内容及目的

第二章 实验材料、设备及工艺

2.1 实验材料及制备工艺

2.2 实验所用试剂及设备

2.3 实验方案

2.4 实验方法

2.5 小结

第三章 JDBM合金在Hank’s液中腐蚀行为及生物相容性测试

3.1 JDBM合金在Hank’s液中的静态腐蚀行为

3.2 JDBM合金在Hank’s液中的动态腐蚀行为

3.3模拟体液对JDBM腐蚀行为的影响

3.4 JDBM合金生物相容性

3.5 小结

第四章 脉冲电化学沉积羟基磷灰石对JDBM合金在Hank’s液中腐蚀行为的影响

4.1 涂层的制备

4.2 HA-JDBM在Hank’s液中的静态腐蚀行为

4.3 HA-JDBM在Hank’s液中的动态腐蚀行为

4.4 HA-JDBM的生物相容性

4.5小结

第五章 微弧氧化羟基磷灰石对JDBM合金在Hank’s液中腐蚀行为的影响

5.1 涂层的制备

5.2经微弧氧化表面改性后的JDBM在Hank’s液中的腐蚀降解行为

5.3 小结

第六章 结论

参考文献

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