GLARE复合材料的回收技术研究

摘要

作为最重要的金属材料之一，铝及其合金广泛应用于运输业，建筑产业以及消费类产品。铝合金废料的回收再利用对铝业可持续发展有着决定性影响。与从铝土矿制备原铝及其合金相比，铝及其合金废料回收再利用具有节能减排、资源充分利用以及良好经济效益等优势。高强度航空用铝合金是最重要的铝合金材料之一，含有2024高强铝合金的纤维增强金属压层材料GLARE已成功应用于空客A380机身，但GLARE材料的回收再利用仍未有人研究。Si元素是航空铝合金中常见杂质元素，需严格控制其浓度，而航空铝合金回收过程中由于污染以及不同牌号合金混杂难分离等原因，常使得Si浓度超出航空铝合金成分允许范围。目前并无可用于工业化生产的去除铝合金中杂质Si元素的方法。
　　 本文研究并开发了纤维金属压层材料GLARE废料的回收再利用工艺，讨论了不同热条件下GLARE中树脂材料的分解动力学，通过不同的盐熔剂对GLARE热分层后的2024高强铝合金废料进行了重熔精炼回收。研究了添加Ti元素的合金化法去除铝合金中杂质Si元素的可行性，考查了不同初始硅浓度的铝合金中加Ti除Si的净化效率，并通过第一性原理方法研究了加Ti合金化法的除Si潜力以及Si元素去除机制。
　　 非等温热条件下GLARE中树脂的分解由四个阶段组成，第一阶段由BR127的分解行为导致，后续三个阶段由FM94的分解行为导致。加热速率为1℃min-1时，在氮气和空气气氛下，BR127的分解起始温度都为188℃，FM94的分解起始温度都为255℃，气体气氛对两种树脂的分解起始温度影响很小。GLARE试样在空气气氛下以1℃min-1的加热速率加热至500℃时，GLARE中树脂的分解度为100％，而GLARE试样在氮气气氛下以同样的加热速率加热至600℃时，GLARE中树脂的分解度仅为89.8％，氧化气氛更有利于GLARE中树脂的分解。氮气气氛下，GLARE试样在230℃、310℃、350℃和450℃下保温3小时后，树脂分解度分别为4.4％、48.4％、57.8％和100％。而空气气氛下，相应的树脂分解度分别为7.2％、43.4％、69.4％和100％。在230℃和450℃下等温处理时，树脂分解遵循n级反应机制;在310℃和350℃下等温处理时，树脂分解遵循自催化反应机制。结合热分析结果和GLARE热分层优化实验确定了GLARE废料的最佳热分层工艺:空气气氛中，480℃下保温2小时。在此工艺条件下，GLARE中树脂BR127和FM94完全分解，2024铝合金薄板和S2玻璃纤维层可完全分离。回收的二次S2玻璃纤维的拉伸性能损失45％。
　　 NaCl-KCl-Na3AlF6熔剂对GLARE热分层后的2024铝合金废料(35mm×25mm）进行重熔精炼回收时，两种NaCl和KCl比例（70∶30和44∶56）的熔剂中最合适Na3AlF6添加量均为10wt.％。使用44wt.％NaCl-56wt.％KCl-10wt.％Na3AlF6熔剂对铝合金废料(35mm×25mm)进行回收时大尺寸金属豆回收率略高于使用70wt.％NaCl-30wt.％KCl-10wt.％Na3AlF6熔剂的情形，分别为97.34％和96.76％。重熔精炼过程中，铝合金废料中Mg与Na3AlF6发生反应使得全部Mg元素损耗，但回收得到的铝合金中合金元素Cu和Mn以及杂质元素浓度符合2024铝合金名义成分。
　　 大尺寸金属豆回收率随盐熔剂总量的减少而降低。使用44wt.％NaCl-56wt.％KCl-10wt.％Na3AlF6熔剂对尺寸为10mm×10mm铝合金废料进行回收，当NaCl-KCl混合盐与铝合金废料重量比分别为2∶1、1.5∶1、1∶1和0.5∶1时，大尺寸金属豆回收率分别为96.94％、97.10％、94.83％和92.42％。大尺寸金属豆回收率随重熔温度降低而降低。使用44wt.％NaCl-56wt.％KCl-10wt.％Na3AlF6熔剂对尺寸为35mm×25mm铝合金废料进行回收，重熔温度为720℃和760℃时大尺寸金属豆回收率分别为96.06％和96.82％。但所用熔剂为70wt.％NaCl-30wt.％KCl-10wt.％Na3AlF6，重熔温度为720℃和760℃时大尺寸金属豆回收率分别减小至92.14％和94.40％。铝合金废料尺寸小于10mm×10mm时，大尺寸金属豆回收率随铝合金废料尺寸的减小而快速降低。
　　 使用44wt.％NaCl-56wt.％KCl-MgF2熔剂对GLARE热分层后的2024铝合金废料(35mm×25mm)进行回收时，熔剂中MgF2添加量为5wt.％、10wt.％、15wt.％和20wt.％时大尺寸金属豆回收率依次为97.74％、97.65％、97.21％和96.84％。回收得到的铝合金中，合金元素Mg、Mn和Cu在铝合金中的浓度变化不大，均满足2024铝合金名义成分，且需严格控制的杂质元素Fe、Si和Ti的浓度也同样满足2024铝合金成分要求。大尺寸金属豆回收率随熔剂中MgF2添加量的增加而降低。熔剂中氟化物添加量小于12wt.％时，添加MgF2的熔剂重熔回收所得的大尺寸金属豆回收率要高于添加Na3AlF6的熔剂。当熔剂中氟化物添加量大于12wt.％时，结论相反。
　　 研究了飞机机身上用于GLARE板间连结的Ti-6Al-4V材质Hilock紧固件对GLARE旧废料回收后所得铝合金成分的影响。Ti-6Al-4V合金与2024铝合金在800℃重熔时Ti合金不会溶解进入到铝合金中，而是沉降至铝合金液底部。因此最终回收得到的铝合金中Ti浓度并未增加，满足2024铝合金名义成分。
　　 已发表的Al-Si-X(X为待考查元素)三元相图评估结果表明，Ti元素具备合金化法去除铝熔体中杂质Si元素的潜力。Si能取代Al3Ti相中部分Al原子形成高熔点的(Al1-x，Six)3Ti相，但未能形成TiSi或者其他富Si相。去除固溶有Si元素的(Al1-x，Six)3Ti相可降低杂质Si元素浓度，但净化效率与铝合金中初始Si浓度密切相关。Ti添加量为1wt.％时，铝合金中Si浓度可从1.04wt.％降至0.87wt.％，但当原始Si浓度为0.14wt.％时，Si浓度仅减少0.01wt.％。Si在(Al1-x，Six)3Ti相中的浓度随铝合金中初始Si浓度的降低而降低。基于1wt.％Ti添加量和净化前后杂质Si浓度变化可计算得到Al3Ti中的Si浓度，结果表明当铝合金中初始Si浓度从0.14wt.％增加到1.04wt.％时，Al3Ti中的Si浓度从0.57at.％增加至9.12at.％。当铝合金中初始Si浓度低于0.2wt.％时，静置温度对除Si效率影响很小。尽管在Al-0.21wt.％Si合金中增加Ti添加量能提升除Si效率，但会造成更大的铝损耗。在低浓度Si的铝合金中，加Ti除Si合金化方法除Si效率有限。
　　 第一性原理计算结果表明，Si在Al3Ti中倾向于占据Al格点位置，而占据Al1和Al2格点的Si原子都倾向于跃迁至Al1空位来完成其在Al3Ti中的扩散行为，受限于Al富集环境下Al3Ti中主要空位为Ti空位，因此掺杂的Si原子在Al3Ti中的扩散存在一定困难。所以，这一困难对加Ti除Si方法的效率会产生不利影响。
　　 因此，低Si工业纯铝生产中应选取SiO2杂质较低的高品质氧化铝粉，以减少电解过程中杂质Si元素的引入。由于2xxx系和7xxx系对杂质Si元素浓度有严格限制，故在航空铝合金的回收过程中，应建立严格的铝废料分类存放制度。航空铝合金废料应尽可能按合金牌号分类堆放，以降低高Si铝合金以及其他杂质元素对最终二次航空铝合金成分的不利影响，提升二次航空铝合金的品质，增加其二次利用价值。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 GLARE简介

1．2．1 研发历程

1．2．2 GLARE特征

1．2．3 GLARE回收再利用的意义

1．3 纤维增强聚合物回收再利用

1．4 铝合金回收再利用

1．4．1 铝回收的优势与挑战

1．4．2 铝合金回收方法

1．5 第一性原理计算方法在材料科学中的应用

1．6 本文主要研究意义、目的与内容

参考文献

第二章 GLARE热分层研究

2．1 引言

2．2 实验材料与方法

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验方法

2．2．3 等温分解动力学

2．3 结果与讨论

2．3．1 非等温热分析

2．3．2 等温热分析

2．3．3 GLARE热分层试验

2．4 本章小结

参考文献

第三章 2024铝合金精炼回收

3．1 引言

3．1．1 铝回收所用熔剂的要求与作用

3．1．2 盐添加剂对熔剂性能的影响

3．1．3 合金元素Mg与熔剂的相互作用

3．1．4 盐渣处理

3．2 熔剂选择

3．3 实验材料与方法

3．3．1 实验材料

3．3．2 实验方法

3．4 结果与讨论

3．4．1 NaCl-KCl-Na3AlF6熔剂

3．4．2 NaCl-KCl-MgF2熔剂

3．5 GLARE旧废料回收

3．5．1 计算与评估

3．5．2 试验模拟

3．6 本章小结

参考文献

第四章 铝合金中杂质Si元素净化研究

4．1 引言

4．2 合金化元素的选择

4．2．1 不适合的元素

4．2．2 可能合适的元素

4．2．3 未知的元素

4．2．4 总结

4．3 加Ti除Si实验

4．3．1 实验材料

4．3．2 实验方法

4．3．3 结果与讨论

4．4 本章小结

参考文献

第五章 Si在Al3Ti中取代行为的第一性原理研究

5．1 引言

5．2 第一性原理计算实现途径

5．3 参数设定

5．4 计算相关的构型

5．4．1 Si在Al3Ti中的格点取代倾向

5．4．2 Al3Ti中点缺陷形成能

5．4．3 空位和Si原子在Al3Ti中的扩散行为

5．5 结果与讨论

5．5．1 Si在Al3Ti中格点职代倾向和固溶度

5．5．2 点缺陷形成能

5．5．3 空位和Si原于在Al3Ti中扩散机制

5．6 本章小结

参考文献

第六章 结论

6．1 主要结论

6．2 创新点

6．3 展望

致谢

攻读博士学位期间的研究成果