二次锂电池锂基负极与电解质界面研究

摘要

金属锂具有极高理论比容量以及最低的电极电位，是理想的锂电池负极材料，相关的二次锂-硫电池和锂-空气电池已经成为研究热点和重要的发展方向。尽管以金属锂为负极的二次锂电池一直受到研究者的广泛关注，但是金属锂电极仍未能规模化应用于实际电池体系中，这是由于金属锂电极所存在的下列主要问题尚未解决：
　　（1）在循环过程中，金属锂负极与电解液的反应使界面阻抗不断增加，并消耗电解液，导致在充放电循环过程中电极库仑效率不断降低；
　　（2）锂电极表面大量锂枝晶以及“死锂”的产生也会降低锂电极的循环效率，若锂枝晶持续生长穿破隔膜，接触到正极则可能导致短路甚至爆炸等一系列安全问题。
　　针对上述金属锂电极的主要问题，本文分别从电解质和锂基负极结构两方面开展研究工作。
　　（1）对电解质的改性：分别在液态和全固态聚合物电解质中使用不同添加剂，分析了金属锂负极/电解质界面性质，研究了添加剂对固体电解质中间相界面膜（SEI膜）性质和电极电化学性能的影响。进而，针对聚合物电解质原位观察锂枝晶的产生和生长，并确定了锂枝晶出现时间与极化电流密度之间的关系。
　　（2）对锂基负极的改性：合成富锂合金Li2.6BMg0.05作为二次锂电池负极材料，对比了该合金和金属锂负极的界面性质、电化学性能以及对锂枝晶的影响。具体研究结果如下：
　　1、首次使用含硫酰基或亚硫酰基化合物（亚硫酰氯SOCl2、硫酰氯SO2Cl2、二甲亚砜DMSO、苯磺酰氯BSC和苯基乙烯基亚砜PVSO）作为电解液1 M LiPF6-EC:DMC(1:1 in vol)添加剂，研究其对锂电极电化学性能的影响。结果表明：SO2Cl2和BSC能显著提高金属锂电极的循环效率和寿命，原因可能是 SO2Cl2和BSC在首次循环过程中的还原产物Li2S2O5、Li2SO3、(C6H5)2SO和Li2S构成SEI膜的有效成分，能减少电解液和电极的副反应，从而提高锂电极循环效率和寿命。
　　2、使用溶剂蒸发法分别制备了含一种或多种添加剂的复合聚合物电解质PEO18LiTFSI-X，其中X表示不同添加剂，分别为纳米SiO2、硫酸处理的纳米SiO2（m-SiO2）颗粒和离子液体PP13TFSI。结果表明：（1）加入不同添加剂X均能提高聚合物电解质PEO18LiTFSI的电导率。当X为SiO2-PP13TFSI时，提高效果最为明显，室温电导率由5.1×10-6提高到3.7×10-5 S cm-1。（2）电解质/金属锂负极的界面稳定性由于X的添加均表现出不同程度的提高，具体表现为：在存放24天内，对称电池Li/PEO18LiTFSI-SiO2/Li、Li/PEO18LiTFSI-m-SiO2/Li、Li/PEO18LiTFSI-PP13TFSI/Li和Li/PEO18LiTFSI-SiO2-PP13TFSI/Li的界面阻抗保持相对稳定，分别为110、100、100和60?cm2，而Li/PEO18LiTFSI/Li的界面阻抗从250增加到450?cm2。（3）添加X均能在一定程度上抑制极化过程中锂枝晶的产生。当无添加剂及X分别为 SiO2、m-SiO2、PP13TFSI和SiO2-PP13TFSI时，以0.5 mA cm-2极化对称电池Li/PEO18LiTFSI-X/Li，锂枝晶出现时间t0分别为15、25、32、35和46 h，则在锂枝晶出现前电极的有效比容量分别为548、914、1170、1277和2154 mAh g-1。锂枝晶出现时间t0与电流密度J的对数均呈线性关系。
　　3、采用熔炼法合成含单质锂、Li5B4和微量 Li3Mg7三相组分的富锂三元合金Li2.6BMg0.05，该合金中单质锂组分所进行的可逆溶出-沉积反应可提供的比容量为1181.6 mAh g-1。在存放和循环过程中，Li2.6BMg0.05/电解液界面比Li/电解液界面阻抗更小且更稳定。另外，Li2.6BMg0.05合金电极能有效抑制在电极循环和大量锂沉积过程（100 C）中的锂枝晶产生。因此，三元合金Li2.6BMg0.05有望取代金属锂作为高比容量二次锂电池负极材料。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 金属二次锂电池研究概况

1.3 金属锂负极与电解质界面研究

1.4 金属锂负极的改性研究

1.5 选题依据和主要研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验试剂

2.2 样品制备

2.3 电池制作

2.4 材料性能测试

第三章 金属锂在含（亚）硫酰基添加剂电解液中的电化学性能

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第四章 纳米SiO2和酸化处理的纳米SiO2对PEO基聚合物电解质的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 室温离子液体PP13TFSI对PEO基聚合物电解质的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 纳米SiO2和离子液体PP13TFSI对PEO基聚合物电解质的协同作用

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 富锂合金负极Li2.6BMg0.05的探索性研究

7.1 引言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.4 本章小结

第八章 全文总结

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

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