系列二巯基噻二唑衍生物的绿色合成及其摩擦学特性和机理研究

摘要

随着世界经济、科技和文化的迅速发展，现代摩擦学的主要任务不仅仅是单纯地减少摩擦和磨损，更加突出了保护生态环境和提高人类生存质量的作用。因此，在满足使用性能要求的同时，如何改善生态效能，是当前润滑剂发展亟待研究和解决的重大课题。本文基于绿色化学的要求，通过简单的反应方式合成了四个系列的无灰无磷巯基噻二唑衍生物添加剂，分别为长链二硫醚型噻二唑衍生物、长链多硫噻二唑衍生物、含羟基噻二唑衍生物和咪唑啉型噻二唑衍生物;用四球摩擦磨损试验机评价了它们在可生物降解基础油和锂基脂中的摩擦学性能，包括减摩和抗磨性能，以及极压性能，并探究了它们的分子结构与其摩擦学特性之间的关系规律;运用X光吸收近边结构（XANES）光谱检测了由所合成的添加剂形成的热膜及摩擦反应膜的化学组成，对这些巯基噻二唑衍生物的润滑机理进行了较深入的探讨。主要的研究内容和结论如下:
　　 1、合成了长链二硫醚型噻二唑衍生物
　　 (1)四种衍生物均能改善菜籽油的摩擦学性能，且高浓度下，在改善基础油的摩擦磨损性能方面，二取代物优于一取代物。在减摩性能方面，含支链的MTD优于无支链的MDD，而含支链的DTD优于无支链的DDD。在抗磨性能方面，含支链的MTD优于无支链的MDD，而含支链的DTD则与无支链的DDD相当。
　　 (2)在提高最大无卡咬负荷方面，一取代物优于二取代物。在提高烧结负荷方面，含支链的MTD优于无支链的MDD。
　　 (3)加热条件下，四种衍生物易经历热氧化反应而生成高价态的硫酸盐。此外，一取代物的吸附能力强于二取代物，且含支链衍生物的吸附能力弱于无支链衍生物。
　　 (4)摩擦条件下，四种衍生物趋向于与钢球表面反应生成低价态的硫化物。
　　 2、合成了长链多硫噻二唑衍生物
　　 (1)两种衍生物都是较好的减摩抗磨添加剂（浓度为0.1wt％时除外）。
　　 (2)在提高最大无卡咬负荷方面，无支链的PDDD优于含支链的PDTD。在提高烧结负荷方面，含支链的PDTD优于无支链的PDDD。
　　 (3)加热条件下，两种衍生物易经历热氧化反应而生成高价态的硫酸盐。含支链的PDTD的吸附能力弱于无支链的PDDD。
　　 (4)摩擦条件下，两种衍生物趋向于与钢球表面反应生成低价态的硫化物。无支链的PDDD比含支链的PDTD更易在钢球表面被氧化。
　　 3、合成了不同链长的含羟基噻二唑衍生物
　　 (1)四种衍生物不利于改善锂基脂的减摩性能，但能改善其抗磨性能，且长链衍生物在抗磨性能方面优于短链衍生物。
　　 (2)在提高最大无卡咬负荷方面，短链衍生物优于长链衍生物。在提高烧结负荷方面，一取代物优于二取代物，且短链衍生物优于长链衍生物。
　　 (3)各种浓度下，由MEPD和DEPD生成的热膜的组成都类似。低浓度时的热膜由有机硫化物和硫酸亚铁组成，而高浓度时的热膜的主要成分是有机硫化物。在所考察的浓度范围内，由MEDD生成的热膜均为有机硫化物和硫酸亚铁的混合物。由DEDD生成的热膜，低浓度时主要成分是硫酸亚铁，而高浓度时则是有机硫化物和硫酸亚铁的混合物。
　　 (4)由MEPD生成的摩擦膜，低浓度时主要成分是硫化亚铁，而高浓度时则为硫化亚铁和二硫化亚铁的混合物。在所考察的浓度范围内，由MEDD生成的摩擦膜的主要成分都是硫化亚铁。低浓度时由DEPD生成的摩擦膜的主要成分也是硫化亚铁，而高浓度下的摩擦膜则为硫化亚铁和二硫化亚铁的混合物。由DEDD生成的摩擦膜，低浓度时由硫酸亚铁、少量的有机硫化物和硫化亚铁组成，而高浓度时主要成分则是硫化亚铁。
　　 4、合成了咪唑啉型噻二唑衍生物
　　 (1)三种衍生物均能改善合成双酯的抗磨性能，但不利于改善菜籽油的摩擦学性能。此外，三种衍生物也都能改善锂基脂的抗磨性能。而在减摩性能方面，DIB在高浓度下优于其它衍生物;且其在低载荷下有利于改善基础脂的减摩性能，但在高载荷下失效。
　　 (2)两种基础油中生成的热膜的组成均类似，低浓度时的主要成分是硫酸亚铁，而高浓度时则是硫酸亚铁和有机硫化物的混合物。在锂基脂中，低浓度时的热膜都是有机硫化物和硫化亚铁的混合物，而高浓度时的热膜的主要成分则为硫化亚铁。
　　 (3)在菜籽油中生成的摩擦膜的主要成分是硫酸亚铁，而在合成双酯中生成的摩擦膜的主要成分则是硫化亚铁。而在锂基脂中，低浓度时，由SIB和DIB生成的摩擦膜都是二硫化亚铁、硫化亚铁和硫酸亚铁的混合物，而由OIB生成的摩擦膜则为硫化亚铁和硫酸亚铁的混合物。高浓度下，由OIB和DIB生成的摩擦膜的组成与相应低浓度时的组成类似，而由SIB生成的摩擦膜的主要成分则是硫化亚铁。
　　 5、咪唑啉型噻二唑衍生物在可生物降解基础油中与T205的复配
　　 (1)在合成双酯中，SIB与T205的复配优于T205的减摩性能，但不及SIB;而其它衍生物与T205的复配则不如T205的减摩性能。在菜籽油中，与T205的复配都优于T205的减摩性能。
　　 (2)在合成双酯中，与T205的复配都优于T205的抗磨性能。在菜籽油中，与T205的复配同样优于T205的抗磨性能。
　　 (3)在合成双酯中，与T205复配后生成的热膜的主要成分是硫酸亚铁与有机硫化物。在菜籽油中，相应的热膜则为硫酸亚铁、有机硫化物和硫化亚铁的混合物，且这些衍生物在菜籽油中更易被氧化成高价态的硫酸盐。此外，在合成双酯中，复配后生成的热膜中的含磷组分均为多磷酸盐。在菜籽油中的情况也类似，但还存在少量的磷酸盐。
　　 (4)在合成双酯中，由SIB与T205的复配后生成的摩擦膜的是硫酸亚铁和少量的有机硫化物的混合物。而由其它衍生物复配后生成的摩擦膜则是硫化亚铁、有机硫化物和硫酸亚铁的混合物。在菜籽油中，相应的摩擦膜都是硫酸亚铁与有机硫化物的混合物。而在摩擦条件下，两种基础油中生成的摩擦膜中的含磷组分均为多磷酸盐，所以T205对由复配试样生成的摩擦膜的含磷组分起决定性作用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 摩擦学与摩擦化学

1．1．1 摩擦学

1．1．2 摩擦化学

1．1．3 其它相关概念

1．2 环境友好润滑剂

1．2．1 基础油

1．2．2 润滑脂

1．2．3 环境友好添加剂

1．3 杂环类环境友好添加剂

1．3．1 含巯基的杂环化合物及其衍生物

1．3．2 无硫杂环化合物及其衍生物

1．4 选题依据和研究思路

参考文献

第二章 长链二硫醚型噻二唑衍生物的合成及其在润滑油中的应用

2．1 前言

2．2 长链二硫醚型噻二唑衍生物的合成

2．2．1 试剂与分析仪器

2．2．2 目标化合物的合成

2．2．3 目标化合物的表征

2．3 长链二硫醚型噻二唑衍生物的摩擦学性能

2．3．1 实验部分

2．3．2 结果与讨论

2．4 长链二硫醚型噻二唑衍生物的摩擦作用机理

2．4．1 表面XANES分析

2．4．2 实验部分

2．4．3 结果及讨论

2．5 小结

参考文献

第三章 长链多硫噻二唑衍生物的合成及其在润滑油中的应用

3．1 前言

3．2 长链多硫噻二唑衍生物的合成

3．2．1 试剂与分析仪器

3．2．2 目标化合物的合成

3．2．3 目标化合物的表征

3．3 长链多硫噻二唑衍生物的摩擦学性能

3．3．1 实验部分

3．3．2 结果与讨论

3．4 长链多硫噻二唑衍生物的摩擦作用机理

3．4．1 实验部分

3．4．2 结果及讨论

3．5 小结

参考文献

第四章 含羟基噻二唑衍生物的合成及其在润滑脂中的应用

4．1 前言

4．2 含羟基噻二唑衍生物的合成

4．2．1 试剂与分析仪器

4．2．2 目标化合物的合成

4．2．3 目标化合物的表征

4．3 含羟基二巯基噻二唑衍生物的摩擦学性能

4．3．1 实验部分

4．3．2 结果与讨论

4．4 含羟基二巯基噻二唑衍生物的摩擦作用机理

4．4．1 实验部分

4．4．2 结果及讨论

参考文献

第五章 咪唑啉型噻二唑衍生物的合成及其在润滑油和润滑脂中的应用

5．1 前言

5．2 咪唑啉型噻二唑衍生物的合成

5．2．1 试剂与分析仪器

5．2．2 目标化合物的合成

5．2．3 目标化合物的表征

5．3 咪唑啉型噻二唑衍生物的摩擦学性能

5．3．1 实验部分

5．3．2 结果与讨论

5．4 咪唑啉型噻二唑衍生物的摩擦作用机理

5．4．1 实验部分

5．4．2 结果及讨论

5．5 小结

参考文献

第六章 咪唑啉型噻二唑衍生物在润滑油中的复配

6．1 前言

6．2 复配油样的摩擦学性能

6．2．1 实验部分

6．2．2 结果与讨论

6．3 复配油样的摩擦作用机理

6．3．1 实验部分

6．3．2 结果及讨论

6．4 小结

参考文献

全文总结

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文和申请专利