基于红外显微成像的果蔬农药快速检测识别研究

摘要

在农业生产中，随着农药的超标和滥用，农药对生态的破坏以及农药残留对人类身体健康的危害越演越烈，这一问题已成为全球的焦点，越来越受到社会的广泛关注和高度重视。因此，各个国家持续制定要求越来越严格的农药残留限量标准，并研究与发展相应的农药残留检测技术。
　　 红外显微成像技术是一种快速、无损、绿色的检测技术，具有高精度、高灵敏度、图谱合一、微区化和可视化等优点，是了解复杂物质的空间分布和分子组成的强有力方法。本文以红外显微成像系统为检测工具，以氯氰菊酯、毒死蜱以及阿维菌素为研究对象，对果蔬样品表面的农药残留以及生物农药掺假识别开展了定性及定量研究。本文分析了毒死蜱、氯氰菊酯等农药的红外显微图像特征，研究结果得到了氯氰菊酯和毒死蜱主要分子结构及其在红外谱区的特征吸收峰，为该技术用于表面滴加氯氰菊酯和毒死蜱溶液苹果皮的研究提供了依据。
　　 对表面滴加单一组分农药苹果皮的研究结果表明，随着氯氰菊酯与毒死蜱两种农药浓度的降低归属于两者的特征吸收峰的数量依次减少，且发生位移的特征吸收峰的数量依次增加。说明随着两种农药溶液浓度的降低，苹果自身的组成成分以及含水量对检测的干扰程度增强，以致红外显微成像技术的检测灵敏度下降。相关图像的分析结果可以方便、快速地获取氯氰菊酯、毒死蜱在苹果皮上分布信息及差异。
　　 在单一组分农药研究的基础上进行苹果皮表面滴加复配农药的研究。在滴加3种浓度以及不同比例氯氰菊酯和毒死蜱混合溶液苹果皮的红外谱图及二阶导数谱上均检测到了氯氰菊酯和毒死蜱的共同存在。且随着农药复配溶液浓度的降低，特征吸收峰的总数量依次减少;并且随着农药复配溶液中毒死蜱比例的增加，毒死蜱特征吸收峰的数量逐渐增多，氯氰菊酯特征吸收峰的数量逐渐减少。上述分析证实了红外显微成像技术在农药残留的应用领域中较为灵敏。
　　 在果蔬样品内部品质的不同对检测产生的影响的探讨中可知:苹果皮含水量的不同对检测有显著影响，当含水量过高或者过低时检测效果都不好，当相对含水量为50％左右时检测效果较好;苹果皮色素对检测有一定的影响，但具体影响不确定，尚有待于深入的研究;蔬菜叶片表面形态的差异对检测有一定的影响，在较为平整的叶片上应用效果较好，相反地，在褶皱较多的叶片上应用效果相对较差。
　　 本文分别基于红外显微成像技术及衰减全反射红外光谱技术建立了一种生物农药掺入化学农药的定性与定量检测技术。定性结果表明:随着阿维菌素中掺入毒死蜱比例的增加，归属于阿维菌素的特征吸收峰的数量不断减少，峰强度不断减弱;相反地，归属于毒死蜱的特征吸收峰的数量逐渐增加，峰强度逐渐加强。利用偏最小二乘法建立阿维菌素乳油制剂掺入毒死蜱的定量预测模型并进行优化，结合外部检验集对模型的性能进行了验证。定量结果表明:衰减全反射红外技术可以准确测定阿维菌素乳油制剂中掺假毒死蜱的含量。通过异常值诊断、光谱预处理及建模参数的优化，提高了模型的预测精度。模型决定系数R2(％)为99.88，校正集均方根误差RMSEC为0.44，交互验证均方根误差RMSECV为0.79，预测集均方根误差RMSEP为0.70。
　　 本研究为果蔬表面的农药残留快速检测及生物农药掺假化学农药的快速识别提供了一种新方法，为应用红外显微成像技术及衰减全反射红外光谱技术定性及定量检测农药残留及生物农药掺假奠定了基础。

目录

论文说明

声明

摘要

主要中英文对照表

第1章 绪论

1．1 研究的目的与意义

1．2 我国化学农药使用情况

1．2．1 有机磷类

1．2．2 有机氯类

1．2．3 氨基甲酸酯类

1．2．4 拟除虫菊酯类

1．3 农药残留分析经典检测方法及研究现状

1．3．1 气相色谱法(GC)

1．3．2 高效液相色谱法(HPLC)

1．3．3 色-质联用分析法(GC／LC-MS)

1．4 农药残留分析快速检测方法及研究现状

1．4．1 酶抑制法(EIM)

1．4．2 酶联免疫法(ELISA)

1．4．3 生物传感器法

1．4．4 近／中红外光谱法

1．4．5 荧光光谱法

1．4．6 拉曼光谱法

1．4．7 核磁共振技术

1．4．8 农药残留经典检测方法与快速检测方法的比较与展望

1．5 生物农药掺假识别的研究现状

1．6 红外显微成像技术的应用进展

1．6．1 生物医学的应用

1．6．2 微生物学的应用

1．6．3 法庭科学的应用

1．6．4 材料学的应用

1．6．5 营养饲料学的应用

1．6．6 农产品质量检测的应用

1．7 本文研究的主要内容

第2章 红外显微成像技术检测农药的理论基础

2．1 红外光谱分析技术概述

2．1．1 红外谱区的划分

2．1．2 分子振动基本知识

2．1．3 红外光谱分析技术的测量原理

2．2 衰减全反射测量原理

2．2．1 衰减全反射测量原理

2．2．2 衰减全反射的特点

2．3 红外显微成像技术测量原理

2．3．1 红外显微成像系统

2．3．2 红外显微成像技术的检测原理

2．3．3 红外显微成像技术的特点

2．4 红外显微图像的数据处理方法

2．5 红外光谱分析的化学计量学方法

2．5．1 光谱预处理方法

2．5．2 偏最小二乘法(PLS)

2．5．3 多元校正模型的评价

2．6 仪器参数的选择

2．6．1 红外显微成像系统参数的选择

2．6．2 红外光谱仪参数的选择

2．7 技术路线

第3章 单一组分农药的红外显微成像检测研究

3．1 农药理化特性简介

3．2 材料与方法

3．2．1 试剂与材料

3．2．2 仪器

3．2．3 方法

3．2．4 数据处理

3．3 氯氰菊酯红外显微成像分析方法的建立

3．3．1 氯氰菊酯粉末的红外显微图像分析

3．3．2 红外显微成像技术用于分析表面滴加氯氰菊酯溶液的苹果皮的可行性论证

3．3．3 表面滴加不同浓度氯氰菊酯溶液苹果皮的红外显微图像分析

3．3．4 表面滴加不同浓度氯氰菊酯溶液苹果皮的红外谱图分析

3．3．5 表面滴加不同浓度氯氰菊酯溶液苹果皮的二阶导数谱分析

3．3．6 表面滴加不同浓度氯氰菊酯溶液苹果皮的相关图像分析

3．4 毒死蜱红外显微成像分析方法的建立

3．4．1 毒死蜱粉末的红外显微图像分析

3．4．2 红外显微成像技术用于分析表面滴加毒死蜱溶液的苹果皮的可行性论证

3．4．3 表面滴加不同浓度毒死蜱溶液苹果皮的红外显微图像分析

3．4．4 表面滴加不同浓度毒死蜱溶液苹果皮的红外谱图分析

3．4．5 表面滴加不同浓度毒死蜱溶液苹果皮的二阶导数谱分析

3．4．6 表面滴加不同浓度毒死蜱溶液苹果皮的相关图像分析

3．4．7 表面滴加毒死蜱溶液苹果皮的定量分析

3．5 本章小结

第4章 复配农药的红外显微成像检测研究

4．1 材料与方法

4．1．1 试剂与材料

4．1．2 仪器

4．1．3 方法

4．1．4 数据处理

4．2 不同浓度复配农药混合溶液红外显微成像分析方法的建立

4．2．1 表面滴加不同浓度氯氰菊酯与毒死蜱复配溶液苹果皮的红外显微图像分析

4．2．2 表面滴加不同浓度氯氰菊酯与毒死蜱复配溶液苹果皮的红外谱图解析

4．2．3 表面滴加不同浓度氯氰菊酯与毒死蜱复配溶液苹果皮的二阶导数谱解析

4．3 不同比例复配农药混合溶液红外显微成像分析方法的建立

4．3．1 表面滴加不同比例氯氰菊酯与毒死蜱复配溶液苹果皮的红外显微图像分析

4．3．2 表面滴加不同比例氯氰菊酯与毒死蜱复配溶液苹果皮的红外谱图解析

4．3．3 表面滴加不同比例氯氰菊酯与毒死蜱复配溶液苹果皮的二阶导数谱解析

4．4 本章小结

第5章 基于红外显微成像技术的果蔬农药残留检测影响因素研究

5．1 材料与方法

5．1．1 试剂与材料

5．1．2 仪器

5．1．3 方法

5．1．4 数据处理

5．2 苹果皮含水量的不同对检测产生的影响

5．2．1 表面滴加毒死蜱溶液的不同含水量苹果皮的红外显微图像分析

5．2．2 表面滴加毒死蜱溶液的不同含水量苹果皮的红外谱图解析

5．2．3 表面滴加毒死蜱溶液的不同含水量苹果皮的二阶导数谱解析

5．3 苹果皮表面色素的不同对检测产生的影响

5．3．1 表面滴加氯氰菊酯溶液红色和黄色苹果皮的红外显微图像分析

5．3．2 表面滴加氯氰菊酯溶液红色和黄色苹果皮的红外谱图解析

5．3．3 表面滴加氯氰菊酯溶液红色和黄色苹果皮的二阶导数谱解析

5．4 叶片形态的不同对检测产生的影响

5．4．1 表面滴加不同浓度氯氰菊酯溶液菠菜和生菜的红外显微图像分析

5．4．2 成像距离的不同对检测造成的影响

5．4．3 表面滴加不同浓度氯氰菊酯溶液菠菜和生菜的红外谱图解析

5．4．4 表面滴加不同浓度氯氰菊酯溶液菠菜和生菜的二阶导数谱解析

5．5 红外显微成像技术检测限的进一步探讨

5．6 本章小结

第6章 基于红外显微成像技术的生物农药掺假识别研究

6．1 农药理化特性简介

6．2 材料与方法

6．2．1 试剂与材料

6．2．2 仪器

6．2．3 方法

6．2．4 数据处理

6．3 阿维菌素、毒死蜱粉末的红外显微图像分析

6．4 阿维菌素粉末中掺假毒死蜱粉末的红外显微图像分析

6．5 阿维菌素粉末中掺假不同比例毒死蜱粉末的红外谱图及二阶导数谱峰位置解析

6．6 阿维菌素粉末中掺假不同比例毒死蜱粉末的红外谱图峰强度对比分析

6．7 阿维菌素粉末中掺假不同比例毒死蜱粉末的相关图像(Compare Correlation Image)分析

6．8 阿维菌素粉末中掺假不同比例毒死蜱粉末的峰面积图像(Chemimaps Image)分析

6．9 本章小结

第7章 基于衰减全反射红外光谱技术的生物农药掺假识别研究

7．1 材料与方法

7．1．1 试剂与材料

7．1．2 仪器

7．1．3 方法

7．1．4 数据处理

7．2 生物农药掺假的衰减全反射定性分析方法的建立

7．2．1 阿维菌素、毒死蜱粉末的衰减全反射分析

7．2．2 10000 mg／L阿维菌素溶液掺假10000 mg／L毒死蜱溶液的衰减全反射分析

7．2．3 1000 mg／L阿维菌素溶液掺假1000 mg／L毒死蜱溶液的衰减全反射分析

7．2．4 100 mg／L阿维菌素溶液掺假100 mg／L毒死蜱溶液的衰减全反射分析

7．3 生物农药掺假的衰减全反射定量分析方法的建立

7．3．1 衰减全反射红外光谱重现性

7．3．2 生物农药掺假定量模型的建立及优化

7．3．3 生物农药掺假定量模型的检验

7．4 本章小结

第8章 结论与展望

8．1 结论

8．2 创新点

8．3 展望

参考文献

攻读博士期间发表论文情况

攻读博士学位期间参与的科研项目

致谢