MOx/γ-Al2O3(M=Ni,La,Ce)催化剂用于二甲醚二氧化碳重整制氢的研究

摘要

二甲醚(DME)作为一种新型的清洁燃料,其对人体无毒、使用安全,对环境友好,同时具有良好的燃烧性能,具有替代传统汽车燃料的巨大潜力。研究表明在二甲醚发动机内添加一定量的氢气,可以提高二甲醚的燃烧性能,降低有害废气排放,从而提高发动机的性能。由于氢气的储存和运输存在问题,汽车不宜直接携带和储存氢气,因此车载燃料废气重整制氢再循环技术的研究则为这个问题提供了很好的解决办法。即利用排气管内的高温,使燃料与废气中的二氧化碳水等发生重整反应,然后将重整气氢气和一氧化碳循环引入发动机,从而达到提高发动机效率的目的。同时,二甲醚二氧化碳重整制氢也是一条绿色制氢路线。通过查阅文献发现,还未见有其他研究者关于二甲醚二氧化碳重整制氢的报道。
　　本文主要研究MOx/γ-Al2O3(M=Ni, La,Ce)催化剂用于二甲醚二氧化碳重整制氢反应。利用等体积浸渍法制备了一系列CeO2/γ-Al2O3、La2O3/γ-Al2O3、NiO-CeO2-La2O3/γ-Al2O3等催化剂,研究了催化剂活性组分的负载量,反应原料配比,还原预处理,反应温度,活性组分负载顺序等对本反应体系反应活性的影响以及催化剂的抗积炭性能。主要结论如下:
　　1.在本课题组之前的研究基础上,研究了NiO-La2O3/γ-Al2O3催化剂不同浸渍顺序对催化剂活性的影响。研究发现,先浸渍NiO,后浸渍La2O3的催化剂有较高的催化活性。在保持NiO的负载量为10％的情况下,La2O3的最佳负载含量为6wt.%,此时,氢气和一氧化碳的选择性分别为87.5%和62.1%;而二甲醚和二氧化碳的转化率为100%和82.7%。副产物甲烷的选择性为9.4%。
　　2.本文还考察了催化剂La2O3/γ-Al2O3对该反应的催化活性。还原预处理对La2O3/γ-Al2O3催化剂的催化活性,在较低温度下(550℃)没有影响。该催化剂的最佳反应条件为:La2O3的负载量为15wt.%时,原料二氧化碳和二甲醚的最佳原料配比为:nCO2:nDME=1时,催化剂的最适反应温度为550℃。在此反应条件下,二甲醚的转化率达到100%,二氧化碳的平均转化率为85.4%,氢气的平均选择性高达93.3%,一氧化碳的选择性达到了76.04%,副产物甲烷的选择性低至6.3%。550℃时其平均积碳速率仅为1.3875 mg/(g?h)。通过表征,可以看出负载的镧组分在载体上主要是以La2O3的形式存在,均匀的分散在载体表面。
　　3.研究了CeO2/γ-Al2O3催化剂对反应的活性。当CeO2的负载量为10wt.%时,催化剂表现出最好的催化活性。该催化剂的最适反应温度为600℃,原料配比为:nCO2:nDME=1,在此温度下10%CeO2/γ-Al2O3催化剂活性比较稳定,一氧化碳的选择性为70.2%,而副产物甲烷的选择性为21.1%,反应初期氢气的选择性为81.1%,二氧化碳的转化率最高能达到40.9%。催化剂表征结果表明,催化剂中Ce主要以CeO2相存在。
　　4.在上述研究结果基础上,研究了NiO-CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化剂对本体系反应的催化活性。结果发现,在600℃时,还原预处理的催化剂出现低活性平台,随着时间的进行,活性慢慢升高。催化剂中不同浸渍顺序也影响催化剂的活性。分步法浸渍的催化剂中先负载NiO,后负载CeO2和La2O3,催化剂表现出最好的催化活性。该催化剂的最适反应温度为600℃,此时,二甲醚的转化率均维持在100%,二氧化碳的转化率为81.5%。反应中氢气的选择性高达93.6%,一氧化碳的选择性为84.9%,而副产物甲烷的选择性低至15.7%。经4 h连续反应后,催化剂活性没有明显下降。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2 二甲醚所具有物理化学的性质与作用

1.3二甲醚重整后制取氢气的方法以及在车载上的应用

1.4二甲醚重整制氢催化剂

1.5 燃料二氧化碳重整制氢

1.6 本课题研究目的和内容

第二章 实验部分

2.1 实验仪器及药品

2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂的活性评价

2.4 催化剂活性评价数据处理

2.5 催化剂表征方法

整反应的研究

3.1概述

3.2 催化剂设计研究

3.4 La2O3/γ-Al2O3催化剂上重整反应的研究

3.5 CeO2/γ-Al2O3催化剂上重整反应的研究

第四章 结论与展望

4.1 全文总结

4.2展望

参考文献

致谢

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