生物可降解聚碳酸酯的分子结构控制与流变学研究

摘要

生物可降解聚碳酸酯由于其广泛的来源及稳定的降解性能受到了研究机构以及工业上的广泛关注。在生物可降解材料的实际加工及使用过程中，了解材料的热稳定性及热降解性能是至关重要的，能够便于更好的选择加工条件以及对其进行性能改进。本文通过将凝胶渗透色谱仪（GPC）、流变学与动力学模型相结合的方式来研究生物可降解聚碳酸亚丙酯（PPC）在熔融加工中的热降解机理及热降解动力学，并实现通过对熔融加工过程中扭矩值的在线监测来判断材料的降解情况。针对生物可降解聚碳酸酯材料本身存在的熔体强度低、拉伸强度低等缺陷，本论文通过官能团反应的方法来实现聚碳酸酯丁二酯（PBC）的长支化改性，并用流变学方法对产物的结构及性能进行表征及评估。
　　本文通过改变微型锥形双螺杆挤出机的加工温度、转速及加工时间来更清晰的判定加工条件对热降解行为的影响。基于PPC的降解方式为随机断链及分子链末端断链，建立起分子总量守衡方程（PBE），并通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测试得到的熔融加工中PPC样品的分子量及其分布来求解动力学方程。研究结果表明在本论文实验条件下, PPC的热降解为分子链末端的解拉链以及分子链随机断链两种降解方式并存。在温度高于160℃时，PPC热降解方式主要是随机断链，此时PPC的降解活化能为113kJ/mol。在温度较低以及反应时间较短时，PPC的分子链末端断链降解方式才会对PPC的热降解行为有影响。而熔融加工过程中转速对PPC热降解影响很小。将流变及GPC测试结果联立起来，通过Carreau-Yasuda模型建立起剪切粘度与分子量及温度的关系式。并将PBE模型与流变学方法结合起来，建立起一种不用通过离线方式测量大量样品的分子量，而是直接用模型对扭矩曲线进行拟合就能得到材料热降解动力学的方法。本文应用这种方法来探索PPC在转矩流变仪内的熔融共混过程中的降解动力学，并将得到的动力学参数及反应活化能与在挤出过程中采用离线测量样品分子量的方式得到的参数及活化能进行对比，发现PPC在不同加工环境下的反应活化能是一致的，但在转矩流变仪内进行加工的PPC热降解速率高于在挤出机内加工的PPC的热降解速率。此外，对PBC进行反应共混改性，探索出了一种酸酐类和环氧类多官能单体联用的方式来获得长支化的PBC的新方法。通过凝胶渗透色谱仪（GPC）及流变学方法对其长支链的结构进行了表征，并探索了PBC的官能团反应机理。借助Branch-on-branch(BOB)模型及Pom-Pom模型对支化样品的线性粘弹性及非线性粘弹性进行拟合，探索拓扑结构的详细信息。

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第1章 绪论

1.1 概述

1.2 聚碳酸亚丙酯（PPC）的热降解反应

1.3 降解动力学模型

1.4 生物可降解聚碳酸酯的扩链/支化反应

1.5 长支链聚合物的表征

1.6 本论文的研究目标和研究内容

第2章 聚碳酸亚丙酯（PPC）在熔融加工中的热降解机理研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 理论模型

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

第三章 聚碳酸亚丙酯（PPC）在熔融加工中的热降解的在线研究

3.1引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第 4 章 聚碳酸丁二酯（PBC）的分子结构控制及表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 全文总结

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文