冶金硅间接加氢制硅烷反应过程的机理及动力学研究

摘要

与传统的以三氯氢硅(SiHCl3，TCS)在钟罩式反应器中热解制棒状多晶硅的改良西门子法相比，硅烷(SiH4)在流化床中裂解制备粒状多晶硅工艺具有能耗低、投资小的优点，是最有希望大幅降低多晶硅生产成本的新技术。通过四氯化硅(SiCl4，STC)与冶金级硅(MG-Si)共加氢和TCS歧化两步反应相耦合，可实现冶金硅间接加氢制硅烷的清洁生产。本文以STC、MG-Si共加氢和TCS歧化为实验对象，透彻研究了该两步反应的机理和动力学，为相应的工业操作和反应器放大提供了理论基础。
　　论文主要研究内容和结论如下：
　　1、热力学计算结果显示STC-Si-H2反应体系受热力学平衡限制，反应为弱放热，STC转化率随温度增加而缓慢下降，提高操作压力和H2/STC进料比能显著提高STC转化率。平衡态下，体系主产物为TCS以及少量的DCS(SiH2Cl2，DCS)和HCl，TCS的选择性随温度、压力和H2/STC进料比增加而缓慢下降。
　　2、利用固定床反应器对STC-Si-H2反应体系进行了研究。无催化剂添加下，STC的均相加氢在600oC下受动力学限制。相比高纯硅，冶金级硅中的杂质具有一定的催化活性。对不同过渡态金属及其化合物进行了考评，发现CuCl具有出色的催化活性，CuCl的最优投量为硅颗粒投加量的10％。通过对不同活性硅粒子进行XRD表征，初步认定Cu3Si为催化活性物种。工艺条件考评结果显示STC转化率随空时增加而增加直到体系达到平衡态，STC反应速率随操作温度和压力的增加而增加，但随 H2/STC进料比的增加而减小，改变硅粒子的粒径对反应没有影响。
　　3、以CuCl为催化剂，对STC-Si-H2体系的反应机理进行了深入研究。对不同反应阶段的活性硅粒子进行了一系列表征，根据表征结果提出了一个全新的气-固-固反应模型。区别于常规的气固催化反应，Si粒子表面的Cu-Si对既是催化活性位又是反应物，反应导致Cu-Si键的解离，而解离释放出的自由Cu又可通过扩散结合周边自由Si使得催化活性位得到再生，计算证明Cu的扩散不是反应的控速步骤。按照L-H和E-R吸附机理模型，提出了不同的反应路径并推演了相应的动力学模型。采用初始速率法进行模型的鉴别，实验证明初始反应速率对H2呈一级，而在较高的STC分压下则保持恒定，最后确定反应符合E-R机理，其中吸附态的STC与气相H2间的表面反应为速率控制步骤。采用最小二乘法进行参数拟合，实验值与计算值吻合良好，证明了动力学模型的适用性。
　　4、热力学计算结果显示TCS歧化体系涉及三步反应均受平衡限制，前两步为吸热，第三步为放热，各步热效应不明显。尽管三步反应平衡常数在相同温度下依次增加，但由 TCS直接歧化至 SiH4几乎不可行。吉布斯自由能最小化计算结果表明以TCS为反应物，产物主要为DCS和STC；而以DCS和一氯氢硅(SiH3Cl，MCS)为反应物，SiH4的平衡浓度约为3%和35%。
　　5、利用固定床反应器对不同类型的离子交换树脂进行了考评，结果显示负载有叔胺官能团的弱碱树脂对TCS歧化展现出高效的催化活性和稳定性，而高温导致的官能团脱落是造成树脂失活的主要原因。工艺条件考评结果显示：TCS为反应物时，主产物为DCS和TCS，TCS反应速率随温度和TCS分压增加而增加；DCS为反应物时，体系主要发生DCS和MCS的歧化反应，产物主要为TCS，MCS和SiH4，SiH4的收率随温度和DCS入口分压增加而增加。
　　6、根据L-H和E-R机理提出了不同的反应模型，同时运用初始速率法进行了模型的鉴别。结果显示氯硅烷的歧化符合E-R反应模型，其中吸附态的氯硅烷与另一气相氯硅烷分子间的表面反应为速率控速步骤。排除传质影响后，分别测定了TCS和DCS歧化体系的本征动力学数据，对提出的三步动力学模型进行了参数拟合，动力学方程能在较宽的操作工况下很好地刻画氯硅烷歧化的动力学行为。紧接着，采用反应-冷凝回流的方式进行了硅烷的制备，实验中硅烷可连续产出且纯度高于99%，验证了反应精馏技术对TCS歧化生产硅烷的可行性。

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符号说明

第一章 绪论

1.1 立题背景

1.2 多晶硅生产工艺综述

1.3 STC与MG-Si共加氢制TCS研究进展

1.4 TCS歧化制SiH4研究进展

1.5 本文研究内容

第二章 四氯化硅与硅共加氢制三氯氢硅反应体系的热力学分析

2.1 基础数据及计算方法

2.2 “STC-H2”反应体系热力学行为

2.3 “Si-HCl”反应体系热力学行为

2.4 “STC-Si-H2”体系热力学行为

2.5 本章小结

第三章 四氯化硅与硅共加氢制三氯氢硅的实验研究

3.1 实验原料及装置

3.2 数据分析方法

3.3 硅纯度的影响

3.4 催化剂筛选及考评

3.5催化活性组分的确定

3.6 CuCl投加量的影响

3.7 反应时间的影响

3.8 工艺条件的影响

3.9本章小结

第四章 四氯化硅与硅共加氢制三氯氢硅的机理及动力学研究

4.1 实验及表征方法

4.2 “STC-Si-H2”工艺的反应机理

4.3 “STC-Si-H2”工艺的动力学模型

4.4 本章小结

第五章 三氯氢硅歧化制硅烷反应体系热力学分析

5.1热力学基础数据

5.2 TCS歧化反应体系反应焓

5.3 反应平衡常数及转化率

5.4平衡产物分布

5.5 本章小结

第六章 三氯氢硅歧化制硅烷反应体系的实验研究

6.1 实验原料及催化剂

6.2 实验装置

6.3 产物分析方法

6.4 数据采集及分析方法

6.5 催化剂考评

6.6 TCS歧化工艺条件研究

6.7 TCS歧化本征动力学研究

6.8 DCS歧化工艺条件研究

6.9 DCS歧化本征动力学研究

6.10 实验室规模的硅烷制备

6.11 本章小结

第七章 全文总结

7.1 主要结论

7.2 本工作的创新点

7.3 未来工作展望

参考文献

致谢

博士在读期间发表论文