提升磷酸铁锂电池高倍率性能的研究

摘要

自从上世纪九十年代第一块商品化产品上市，锂离子电池以其能量密度高，寿命长，对环境友好等优势，被广泛关注。锂离子电池技术的发展，使得笔记本电脑，手机，相机等便携式手持设备技术得到长足的发展，走进千家万户，为人们的日常生活带来便利。
　　正极材料是影响锂离子电池关键性能的核心材料，经过研究者们努力开发，目前常用的稳定材料主要有钴酸锂（LiCoO2），锰酸锂（LiMn2O4），镍钴锰三元（Li（NiCoMn）O2），NCA和磷酸铁锂（LiFePO4）等。磷酸铁锂是一种具有橄榄石结构的电池材料，它结构稳定可靠，循环过程中形变小，寿命长，逐渐成为储能电站和新能源电动汽车替代能源的首选。但是磷酸铁锂本征电导率低，离子扩散系数小，使得其低温性能，高倍率性能较差。尤其是大功率性能，在EV、HEV、智能电站“削峰填谷”等应用领域至关重要，直接影响其大规模推广应用。本文拟使用成熟的电池制造工艺制备18650磷酸铁锂电池，通过正极、负极、集流体等关键材料的研究改良，提高电池的高倍率性能。
　　首先，考察磷酸铁锂材料对电池高倍率性能的影响，分别考察了合成工艺，材料粒径，含碳量等因素。通过SEM研究，不同工艺制备的磷酸铁锂具有完全不同的微观形貌。使用相同的工艺制备18650电池，对电池的内阻，大电流放电平台，放电温升等数据进行对比采集，发现合成工艺对倍率性能的影响并不存在可循的规律，对最终的倍率性能并不存在决定性的影响。
　　选用了D50为0.667um，1.151um，1.998um，2.481um的材料对比，发现0.667粒径的材料制备电池内阻为9.7mΩ，且具有更高的放电平台，具备更好的高倍率性能，因为较小的粒径可以减小了锂离子扩散半径，提升离子传输速率，直接提高倍率性能。值得注意的是，更小的粒径，直接带来加工工艺更加困难的弊端，在实际生产中，需要综合考虑性能和易操作性。
　　含碳量是磷酸铁锂一项重要的技术指标，目前主流的是在合成阶段加入碳源进行碳包覆。通过TEM测试可以发现材料最外层均匀包覆一层碳层。实验室合成了四种不同含碳量的材料进行测试对比，发现最高含碳量2.0％的材料制备的电池具有9.2mΩ的内阻，2.91V的大倍率放电平台电压，25度的放电温升，所有数据均为测试电池中最佳数据，说明碳含量越高，倍率性能越好。
　　其次，研究了电池其他关键材料对电池的性能影响。通过自制工装夹具测试极片电阻，统计与之对应的电池性能，发现极片电阻更低，最终制备的电池内阻越低，高倍率性能越好。在不同厚度的铝箔测试中，最厚的20um铝箔制备的电池具有最高的2.61V的20A放电电压平台和最低的43度温升，倍率性能最好。
　　通过循环伏安法测试确认，在2.0V-4.2V锂电池工作电压区间内，导电涂层不存在副反应，不会对整个电池的电化学系统产生影响。实验表明：导电涂层的使用，能够降低电池内阻1-2mΩ，提高高倍率性能；改善电池的循环稳定性，平台电压循环3000次维持在3.15V左右，容量保持率90%；低温放电容量保持率达到76%；显著提高电池的综合性能。
　　通过正交实验确认最佳导电剂添加比例，实验表明：添加片状石墨1%，导电炭黑2%，ECP，VGCF，CNTs等大表面积，高导电性材料1-2%，电池具有最佳的综合性能，SEM照片显示，此时的电极分散良好，活性材料间隙均匀分布导电材料，构筑了较为完整的导电网络。
　　最后，研究了负极工艺对电池性能的影响。使用有机系负极新工艺，极片在95±5℃环境中烘烤16h，水分含量基本达到稳定，保持在180ppm左右。电池低温放电容量保持率为73.92%，20A放电容量保持率为92.63%，平台电压为2.82V，均显著优于水系负极，表明有机系负极工艺能够显著改善电池性能。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2锂离子电池概述

1.3磷酸铁锂概况

1.4磷酸铁锂主要应用领域

1.5本论文的研究目的及内容

第二章 实验设备及实验方法

2.1 实验仪器及设备

2.2 实验试剂

2.3 18650圆柱磷酸铁锂电池制备

2.4 测试方法

第三章 磷酸铁锂材料对电池高倍率性能影响

3.1 引言

3.2 磷酸铁锂工艺路线对电池的高倍率性能影响

3.3 磷酸铁锂参数与倍率性能的影响

3.4 本章小结

第四章 电池工艺对电池高倍率性能影响

4.1 引言

4.2 极片电阻和电池倍率性能的关系

4.3 不同集流体与电池倍率性能的关系

4.4 导电剂对电池的性能影响

4.5 负极工艺对电池性能的影响

4.6 本章小结

第五章 总结和展望

5.1 总结

5.2展望

参考文献

致谢

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