二氧化钛基光催化剂优化改性及光解水制氢性能研究

摘要

二氧化钛(TiO2)作为光催化剂进行光解水制氢(H2)，其表面对入射光子的捕获、持续光照下曝露晶面的表面能波动、固有带隙(锐钛矿：3.2 eV；金红石：3.0 eV)和光生电荷重新复合等因素，极大地制约着光电转化的效率。针对以上问题，本论文依据相应的原理来设计优化改性方法，分别对 TiO2的表面和内部结构、曝露晶面的表面能、带隙及光生电荷重新复合进行优化，并通过实验和理论研究来揭示催化活性增强机理。这一研究丰富了 TiO2光催化剂的优化改性方法，对进一步利用 TiO2材料来光解水制氢提供了借鉴和参考。本论文具体研究结果如下：
　　(1)贵金属沉积和生物模板法被用来优化 TiO2的内部和表面结构。为提高贵金属沉积优化改性TiO2的效果，选用溴化银(AgBr)作为Ag0纳米粒子的原材料。把AgBr均匀分散到TiO2中，利用AgBr所具有的光敏性，实现在TiO2中原位光沉积Ag0纳米粒子，提高Ag0纳米粒子均匀分散程度和与TiO2相接触面积。Ag0纳米粒子通过提供新的光子捕获位点和与 TiO2接触形成Schottky势垒，来增加光吸收和促进光生电荷分离，进而提高催化活性。为了增加到达光催化剂表面的入射光子数，选择具有反V型结构的裳凤蝶蝶翅鳞片作为模板，来构建仿生反V型AgBr/TiO2光催化剂，并利用仿生反V型结构来减小表面反射。为了实现上述目标，设计了交联萃取法对三氯化钛溶液进行优化，制备出具有均匀水解速度和良好流动性的交联前驱体材料，利用其精确复制生物模板和均匀分散 AgBr。交联前驱体材料的密度为0.826 g/ml，与钛酸正丁酯(1.041 g/ml)和钛酸异丙酯(0.935 g/ml)相比，分别降低了20.7％和11.7%；在模板预处理中，用3 wt%NaOH溶液浸泡蝶翅模板2小时，是保证产物质量和产量的最佳模板预处理条件；当AgBr添加量为0.340 mmol时，可实现完整复制生物模板和生成最佳Ag0纳米粒子浓度；在340 nm单波长入射光激发下，反V型AgBr/TiO2光催化剂可获得7.3%的量子产率，与反V型TiO2(1.3%)、非反V型AgBr/TiO2(3.8%)和在反V型TiO2表面沉积AgBr所获AgBr/TiO2(2.8%)光催化剂的量子产率相比，分别提高了5.6倍、1.92倍和2.6倍。结果证明，在仿生表面减反结构与均匀分散的Ag0纳米粒子共同作用下，TiO2光催化剂的活性得到了提高。
　　(2)在光解水制氢过程中，采用非金属元素作为表面能量调节剂，利用其吸附在 TiO2活性曝露晶面的表面，对在连续光照下发生的TiO2曝露晶面表面能波动进行调节，稳定光解水制氢活性。为反复利用非金属元素来持续调节TiO2曝露晶面的表面能量，向TiO2基质中引入AgBr/CuO光色自恢复体系，制备出了TiO2/AgBr/CuO自恢复体系。在光解水制氢反应前后，对TiO2/AgBr/CuO自恢复体系的成分及其价态进行检测，证实了AgBr/CuO光色自恢复体系亦可在TiO2基质中实现自恢复，解决了Br元素重复利用的难题。经光生电荷迁移试验证实，TiO2是TiO2/AgBr/CuO自恢复体系中的最终电子受体，这为利用Br2吸附调节TiO2曝露晶面的表面能来稳定制氢活性提供了事实依据。基于密度泛函理论的模拟计算，揭示了Br2吸附于锐钛矿TiO2{101}活性曝露晶面上能降低其表面能，这为本试验设计提供了理论依据。最后，分别以经过或未经过AgBr自恢复的样品为光催化剂，进行了连续5次的量子产率测量；结果证实在340 nm单波长入射光激发下，经过AgBr自恢复的样品在5次量子产率测量中的平均值为13.1%，比未经过 AgBr自恢复的样品所获得的平均量子产率(11.2%)提高了约16.9%。结果证实，利用Br2调节TiO2活性曝露晶面的表面能，能够提高其光解水制氢活性。
　　(3)非晶半导体的无序原子排列属性及 Ti3+掺杂，被分别用来优化 TiO2的带隙和抑制其内部光生电荷重新复合，进而拓宽光吸收范围和提高光电转化效率。为此，设计了在无氧环境保护下，以水为溶剂、金属钛粉为钛源材料的无氧水解法来溶解氧化金属钛粉，制备出含Ti3+掺杂的非晶二氧化钛(a-TiO2-x)光催化剂。经光学活性测试证实，a-TiO2-x能同时吸收和转化可见和近红外光，实现光解水产氢；经带隙计算证实，a-TiO2-x具有1.50 eV的带隙，比由高温灼烧无氧水解产物所获结晶TiO2-x的带隙(2.92 eV)变窄了1.42 eV；经光致发光测试证实，a-TiO2-x具有比水热分解钛酸正丁酯制备的a-TiO2更慢的光生电荷重新复合速度，表明Ti3+掺杂能抑制光生电荷复合；在488 nm单波长入射光激发下进行量子产率测量，a-TiO2-x获得了5.70%的量子产率，比由钛酸正丁酯制备的a-TiO2的量子产率(0.52%)提高了10.9倍。结果证明 Ti3+掺杂抑制光生电荷复合与非晶属性优化带隙共同作用，能显著提高a-TiO2-x光催化剂光电转化的效率。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 光解水制氢研究进展

1.3 本文研究目的和研究内容

参考文献

第二章 试验部分

2.1 药品试剂和试验仪器

2.2 光催化剂制备方法

2.3 材料表征与分析

2.4 光解水制氢测试方法

2.5 量子产率计算方法

参考文献

第三章TiO2基光催化剂结构优化及光解水制氢性能研究

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.3 小结

参考文献

第四章 TiO2自恢复体系表面能优化及光解水制氢性能研究

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.3 结论

参考文献

第五章 非晶TiO2-x光催化剂的优化制备及光解水制氢研究

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.3 结论

参考文献

第六章 全文总结与创新点

6. 1 总结

6. 2 创新点

攻读博士学位期间已录用发表或撰写的论文

致谢