纳米氧化钛光阳极材料的改性与光解水制氢性能研究

摘要

二氧化钛（TiO2）是重要的半导体型金属氧化物，它在太阳能电池、光解水制氢、气体传感器以及灭菌消毒等领域具有广泛的应用。TiO2作为光解水制氢的催化剂，由于其禁带宽度相对较大，对太阳光的利用率较低。此外，光生电子和空穴易复合等固有缺陷，导致其光量子效率较低，严重影响其光解水制氢性能。为了提高 TiO2的光解水制氢性能，本论文采用阳极氧化法制备了Ni掺杂TiO2纳米管阵列，系统地研究了制备工艺对 Ni掺杂 TiO2纳米管阵列微结构及光解水制氢性能的影响规律。为了进一步改善Ni掺杂TiO2纳米管的光解水制氢性能，本论文还采用表面修饰与金属还原的方法对Ni掺杂TiO2纳米管进行改性，以达到增强 Ni掺杂 TiO2纳米管对太阳光的吸收、抑制光生空穴和电子复合、达到提高 TiO2纳米管光解水制氢性能的目的。本论文主要的研究结果如下：
　　（1）采用脉冲阳极氧化法在乙二醇和丙三醇的混合电解液中制备出了排列有序大面积垂直生长的Ni掺杂TiO2纳米管阵列。电解液中氟离子浓度以及脉冲电压大小都对Ni掺杂TiO2的显微结构产生影响。当阳极氧化电压为40V、氟离子的浓度为0.2 M时，可以制备出较好形貌的Ni掺杂TiO2纳米管。拉曼光谱分析表明Ni掺杂TiO2材料较易发生相变。当Ni掺杂TiO2纳米管经过650℃热处理后，Ni掺杂TiO2全部转变为金红石相。经过600℃热处理后的Ni掺杂TiO2纳米管光阳极材料具有较好的光解水制氢性能。采用浸渍法制备N/Ni共掺杂TiO2光阳极材料。N/Ni共掺杂改性可有效地拓宽TiO2光阳极材料对太阳光的响应范围，提高TiO2光阳极材料的光解水制氢性能。
　　（2）采用第一性原理对Ni掺杂、N/Ni共掺杂对TiO2电子结构的影响进行模拟的研究结果表明：Ni元素的掺杂可以在 TiO2的能带中产生新的杂质能级。随着 TiO2中 Ni掺杂量的增加，Ni元素与Ti元素、O元素之间的杂化作用增强，导致TiO2的禁带宽度变小，并伴随着价带和导带的宽化。由于元素间的协同作用，N/Ni共掺杂可以在 TiO2的价带顶和导带下产生由N2p态和Ni3d态引起的杂质能级，同时并伴随着能带的偏移以及价带的宽化。
　　（3）采用电沉积法制备磷酸钴表面修饰的Ni掺杂TiO2纳米管光阳极，发现磷酸钴修饰可以增强 TiO2对水的氧化动力学参数，有效地促进光生电子和空穴的分离，增强对太阳光的有效利用。Ni掺杂TiO2纳米管表面的磷酸钴量对光解水制氢性能影响较大。当磷酸钴沉积时间为400 s时，复合光阳极的光解水制氢性能较好，其光电流密度为1.75 mA/cm2。相对TiO2光阳极材料，修饰后的Ni掺杂TiO2纳米管的阀值电位负移了90 mV。
　　（4）采用金属还原法制备了金属Sn还原的Ni掺杂TiO2纳米管，发现Sn还原改性可以使晶态Ni掺杂TiO2纳米管光阳极中发生晶格畸变，光阳极的光解水制氢性能出现大幅度提高，是未掺杂 TiO2光阳极光解水制氢能力的7.5倍；Sn还原非晶态 Ni掺杂TiO2纳米管光阳极表现出优于Sn还原晶态Ni掺杂TiO2纳米管光阳极的光解水制氢性能。当非晶Ni掺杂TiO2纳米管的温度为700℃时，还原化Ni掺杂TiO2光阳极具有较优秀的光解水制氢性能，其光解水制氢能力是未掺杂TiO2的9.6倍。
　　（5）在还原态Ni掺杂TiO2纳米管光阳极的基础上，利用电沉积法成功制备出基于In2O3-x纳米棒和还原Ni掺杂TiO2纳米管的复合光阳极，发现In2O3-x纳米棒修饰可以促进还原Ni掺杂TiO2纳米管光阳极材料对太阳光的吸收。In2O3-x纳米棒/还原Ni掺杂TiO2纳米管复合光阳极的光解水制氢能力是未掺杂TiO2的11.3倍。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 TiO2材料概述

1.3 TiO2的制备方法

1.4 TiO2光解水制氢原理

1.5 TiO2光解水制氢的研究现状

1.6改进TiO2光解水制氢性能的方法

1.7 本文的研究意义及研究内容

第二章 实验材料与方法

2.1 实验材料与设备

2.2 实验与表征方法

2.3第一性原理模拟

第三章 掺杂TiO2纳米管光阳极的光解水制氢性能

3.1 Ni掺杂TiO2纳米管光阳极的制备与光解水制氢性能

3.2 N/Ni共掺杂TiO2纳米管光阳极的制备与光解水制氢性能

3.3 Ni掺杂与N/Ni共掺杂TiO2的第一性原理模拟

3.4本章小结

第四章 磷酸钴修饰Ni掺杂TiO2纳米管光阳极的光解水制氢性能

4.1 磷酸钴修饰Ni掺杂TiO2纳米管光阳极的制备方法

4.2 磷酸钴修饰Ni掺杂TiO2纳米管的微结构

4.3 磷酸钴修饰Ni掺杂TiO2纳米管光阳极的光解水制氢性能

4.4 本章小结

第五章 还原态Ni掺杂TiO2光阳极的光解水制氢性能

5.1 Sn还原晶态Ni掺杂TiO2光阳极的光解水制氢性能

5.2 Sn还原非晶态Ni掺杂TiO2光阳极的光解水制氢性能

5.3 本章小结

第六章 In2O3-x纳米棒/还原态Ni掺杂TiO2复合光阳极的光解水制氢性能

6.1 In2O3-x纳米棒的制备及性能

6.2 In2O3-x纳米棒/还原态Ni掺杂TiO2复合光阳极的光解水制氢性能

6.3 本章小结

第七章 全文总结与展望

7.1 本论文的主要结论

7.2 本论文的主要创新点

7.3 研究展望

致谢

博士期间发表论文及已获荣誉

参考文献