新型富氮杂多环芳烃功能分子的设计、合成及性质

摘要

本论文致力于发展新型氮杂多环有机共轭体系，深入研究其光电特性，并实现其在有机电子学方面的应用。在论文的研究过程中，利用高效简捷的合成方法，制备新型富氮杂有机光电功能分子，系统研究分子结构与性能之间的关系。本论文主体结构包括两个部分：第一部分合成了一系列基于苯并哒嗪的含有三苯胺、四苯乙烯、三苯基硼等功能化基团修饰的新型π-共轭分子。第二部分制备了一系列新型1,2,7,8-四氮杂苝及其衍生物。研究了目标分子的光电性质和离子识别等性质，取得如下研究结果：
　　1)合成和表征了苯并哒嗪(PTZ-TPA)和苯并异噻吩(ITN-TPA)桥联三苯胺的两种有机共轭小分子。研究结果表明苯并哒嗪和苯并异噻吩可以选择性调节分子的结构、光物理性质、电化学行为以及自由基性质。在铜离子的氧化作用下，PTZ-TPA和ITN-TPA分别显示开壳层结构的双三苯胺阳离子自由基特征和闭壳层结构的双三苯胺阳离子的特征；在汞离子作用下，PTZ-TPA具有强配位作用而导致荧光淬灭，而ITN-TPA则显示开壳层结构的单三苯胺阳离子自由基特征。
　　2)简捷高效的合成了苯并哒嗪(PTZ-TPE)、苯并异噻吩(ITN-TPE)、苯并异吲哚(IDN-TPE)桥联四苯乙烯的三种有机共轭分子，系统地研究了苯并杂环核的改变对光电性质的有效调控。以苯并哒嗪为核的分子 PTZ-TPE在溶液或者聚集条件下均显示非常弱的荧光，其主要原因来自于哒嗪单元光诱导电子转移的系间窜跃产生非辐射跃迁造成能量损失，而以苯并异噻吩(ITN-TPE)，苯并异吲哚(IDN-TPE)为核的分子则在聚集条件下具有显著的AIE特征。为了进一步了解苯并哒嗪独特的光化学性质，我们还研究了共轭体系中氮原子的数目，位置对化合物光化学，电化学行为等调控，进一步发现以苯并哒嗪(PTZ-TPE)为核的分子在质子化和AIE效应协调作用下释放黄色荧光可以检测低pKa酸；而以苯并异噻吩(ITN-TPE)为核的分子可以通过自由基机理高选择性高灵敏度的识别金属铜离子。
　　3)合成了一种基于苯并哒嗪的新型类BODIPY结构的有机共轭小分子，研究发现该物质具有大的斯托克斯位移，较强AIE效应以及高对比度的机械力致变色效应。我们进一步让该类BODIPY结构的分子和聚乙二醇形成醚键，获得水溶性较好的荧光聚合物用于细胞成像实验。4)以蒽为起始原料，合成了一系列氮氮单元(N=N)嵌入苝环替代碳碳单元(CC)的新型氮杂苝类衍生物。分子的氮杂苝核近于平面结构，改变共轭骨架外缘取代基会对分子堆积和组装行为产生明显的调控作用。电化学测试表明该类分子具有 n型半导体特性。1,2,7,8-四氮杂苝类分子可以通过质子化反应，调节化合物的前线轨道能级,进而影响分子的光电性能。
　　5)以二羟苯基取代的1,2,7,8-四氮杂苝作为配体，将 N,O–B螯合单元引入共轭体系，形成了九并多环刚性骨架结构，构筑了新型二硼桥联梯形化合物，详细研究了分子的晶体结构、光物理性质以及电化学等性质。
　　6)合成了基于1,2,7,8-四氮杂苝为受体单元(A),苯并二噻吩为供体单元(D)或吡咯并吡咯二酮为受体单元(A)构建的D-A聚合物 P1，P2以及D-A-D-A聚合物P3，并对它们的热稳定性，光物理性质和电化学行为进行了初步研究。
　　总之，本论文发展了高效的制备方法，获得了一系列基于哒嗪单元的新型功能分子体系，丰富了富氮杂多环芳烃的分子储备，为进一步拓展相关的研究提供了新途径。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 p型稠环有机半导体材料研究进展

1.2 n型稠环有机半导体材料研究进展

1.3 氮杂多环芳烃研究进展

1.4 本论文的选题

1.5 参考文献

第二章 基于苯并杂环桥联混合价态分子的重金属离子探针

2.1 引言

2.2 分子设计思路

2.3 实验部分

2.4 PTZ-TPA的单晶结构分析

2.5 PTZ-TPA和ITN-TPA的光物理性质

2.6 PTZ-TPA和ITN-TPA的电化学行为

2.7 PTZ-TPA和ITN-TPA的重金属离子探针响应机制研究

2.8 本章小结

2.9 参考文献

第三章 基于杂环芳核的聚集诱导荧光功能分子的合成及性质

3.1 苯并杂环桥联四苯乙烯合成及性质

3.2 基于氮杂芳核的AIE分子的酸刺激响应行为研究

3.3 基于苯并异噻吩的反应型双通道铜离子探针

3.4 本章总结

3.5 参考文献

第四章 苯并哒嗪多齿配体螯合的硼核生色团的合成和性质

4.1 前言

4.2 分子设计思路

4.3 实验部分

4.4 BN-PTZ的单晶结构分析

4.5 化合物BN-PTZ的光物理性质

4.6 BN-PTZ的电化学性能

4.7 BN-PTZ的密度泛函理论 (DFT) 计算

4.8 BN-PTZ的机械力致变色行为

4.9 BN-PTZ的AIE效应

4.10 聚合物材料的生物应用

4.11 本章小结

4.12 参考文献

第五章 1,2,7,8-四氮杂苝类衍生物的合成及性质

5.1 引言

5.2 分子设计思路

5.3 实验部分

5.4 C5-TAP(4a)和Th-TAP (11b)的单晶结构

5.5 光物理性质

5.6 电化学行为

5.7 理论计算研究

5.8 酸响应行为研究

5.9 分子自组装行为研究

5.10 本章小结

5.11 参考文献

第六章 基于1, 2, 7, 8-四氮杂苝的BODIPY类似物的合成和性质研究

6.1前言

6.2 分子设计思路

6.3 实验部分

6.4 BN-TAP的单晶结构分析

6.5 BN-TAP和BN-TTAP的光物理性质

6.6 电化学行为

6.7 理论计算研究

6.8 本章小结

6.9 参考文献

第七章 基于1,2,7,8-四氮杂苝聚合物的合成及性质

7.1 前言

7.2 实验部分

7.3 基本性质和热力学性质

7.4 光谱表征

7.5 电化学行为

7.6 本章小结

7.7 参考文献

第八章 总结与展望

附录 新化合物一览表

博士期间论文发表

致谢