热解和亚/超临界水条件下废旧液晶面板中有机物的降解机理及热解炭还原铟的研究

摘要

随着显示技术的进步，液晶显示器（LCD）已成为主流的显示产品。然而，液晶面板（LCD panels）的报废量逐年增加，其安全处置问题已成为亟待解决的社会与环境问题。本文针对液晶面板中含有偏光膜、液晶材料、富铟玻璃基板的组成特点，研究了氮气热解法及亚/超临界水法对液晶面板中有机材料（偏光膜和液晶材料）的降解处理，并基于热解炭的结构特性，提出了热解炭直接还原玻璃基板中氧化铟的新思路。同时，阐明了有机材料降解过程中的反应机理，对比了不同处理工艺的反应条件、产物组成及处理效率，最终建立了采用氮气热解降解废旧液晶面板中的有机材料及利用热解炭还原铟的联合处理工艺。
　　在氮气热解条件下，偏光膜主要生成了热解油、热解气及热解炭，其中热解油的含量最高，主要成分为乙酸和磷酸三苯酯（TPP），热解气的主要成分为碳氢化合物，而热解炭的主要成分为碳。利用热重-质谱联用法研究了热解过程的反应特性，并提出了偏光膜的热解机理：偏光膜的主要组分三醋酸纤维素（CTA）在加热条件下首先生成聚合度较低的活性 CTA，并继续分解为三醋酸葡萄糖，其中一部分三醋酸葡萄糖通过分子内脱水反应生成三醋酸甘露聚糖及其异构体，而大部分三醋酸葡萄糖经过一个六元环过渡态生成乙酸。在机理研究的基础上，通过单因素实验和响应曲面分析得到了氮气热解的优化参数：反应温度570℃，原料粒径0.5 mm，氮气流速6 L·min-1，反应时间10 min，在优化条件下对偏光膜进行热解实验，热解油产率可达70.53%，热解炭产率为14.05%，热解气产率为15.42%。此外，对不同热解温度下液晶材料的产物进行了分析，结果表明300及500℃条件下的热解油主要为双环己烷及联苯类化合物，而800℃条件下的热解油主要为多环芳烃类化合物，300℃条件下的热解气主要为水蒸气，而500及800℃条件下的热解气主要为烃类化合物。在确定反应产物后提出了主要热解产物生成途径，并在此基础上考察了各反应参数对液晶去除率的影响，结果表明氮气流量为2 L·min-1，热解温度为500℃以上时，液晶去除率可达90%以上，而反应时间对液晶去除率的影响较小。综合考虑采用温度570℃，氮气流量6 L·min-1，反应物粒径0.5 mm，反应时间10 min的优化条件对液晶面板进行整体热解，经分析热解产物与偏光膜热解产物基本一致，可得到71.89%的热解油，14.27%的热解炭及13.84%的热解气，并利用减压蒸馏法对热解油进行了初步的分离，分别得到了乙酸和TPP。
　　在亚/超临界水处理条件下，液晶面板中的有机材料主要降解生成了乙酸和苯酚。基于反应体系特征及产物特点提出了亚/超临界水处理有机物的反应机理：CTA中的乙酯键经亚/超临界水体系中氢离子或氢氧根离子的催化生成乙酸，反应经历了亲核加成、四面体过渡态、电子转移等反应机理；葡萄糖环的分解亦可生成乙酸，反应经历了异构化、逆羟醛缩合反应、脱羰基等过程及5-羟甲基糠醛、乳酸等中间体；而TPP在亚/超临界水处理过程中可水解为苯酚。在机理研究的基础上，考察了各反应参数对有机物去除率和乙酸产率的影响，确定了最优反应条件为温度400℃，压强23 MPa，反应停留时间5 min，在优化条件下有机物去除率可达99.77%，乙酸产率为78.23%。氮气热解与亚/超临界水处理的对比分析表明，氮气热解工艺具有设备简单、条件较温和、产物易分离的优点，综合考虑选择氮气热解法作为废旧液晶面板有机材料的处理方法。
　　将氮气热解中产生的热解炭作为还原剂对氧化铟进行还原提取，首先通过单因素实验和响应曲面分析得到了真空碳还原的优化参数：加热温度935℃，系统压力5 Pa，热解炭添加量38 wt%，反应时间30 min，在优化条件下铟转化率为97.89 wt%。而在焦炭作为还原剂的提铟过程中，当反应条件为温度950℃，系统压力1 Pa，反应时间30min，焦炭添加量30 wt%时，铟转化率为93%。经对比发现热解炭的反应效果优于焦炭，其原因有两点，首先，热解炭为疏松多孔的结构，有利于含氧化铟的玻璃粉和热解炭的充分接触，有助于还原反应效率的提高；其次，热解炭中的氢元素含量明显高于焦炭，而较高的氢元素含量可促进还原反应的发生。此外，研究了LCD玻璃基板中铟的提取，考察了反应时间、热解炭添加量及玻璃粉粒径对铟转化率的影响，结果表明氮气热解过程中生成的热解炭已足够将玻璃基板中的铟还原而无需外加还原剂，在加热温度935℃，系统压力5 Pa，热解炭添加量2.5 wt%，反应时间30 min，玻璃粉粒径<0.3mm的条件下，铟转化率可达99.08%。
　　在以上研究的基础上，建立了氮气热解联合真空碳还原的处理工艺，对废旧液晶面板进行整体处理和回收实验，物料平衡分析表明质量为306.8 g的废旧液晶面板经整体处理可得到31.62 g热解油，6.02 g热解气，257.6 g泡沫玻璃及77.64 mg铟，经计算热解油、热解气及铟的回收率分别为71.70%、13.66%及99.04%。整体处理实验表明联合工艺可高效的降解废旧液晶面板中的有机材料，同时实现了热解炭的废物利用及玻璃基板中氧化铟的自还原回收，并将氮气热解与还原提铟有机结合，简化了工艺流程，提高了铟的回收效率。
　　以上研究成果为废旧液晶面板无害化处置及资源化利用提供了理论基础，为开发处置废旧液晶面板成套技术与装备提供了理论依据和技术参数。

目录

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 液晶显示器的结构特点

1.3 废旧液晶面板处理技术的研究意义与研究现状

1.4 课题的提出

1.5 研究目标与研究内容

第二章 实验原料与设备

2.1 引言

2.2 实验原料

2.3 实验试剂

2.4 实验仪器

2.5 实验设备

第三章 废旧液晶面板的组分分析

3.1 引言

3.2 偏光膜组分分析

3.3 玻璃基板分析

3.4 液晶材料分析

3.5 本章小结

第四章 废旧液晶面板中有机材料的热解特性及热解机理

4.1 引言

4.2 氮气热解法回收废弃液晶面板中有机物的处理工艺

4.3 偏光膜热解产物分析

4.4 偏光膜热解特性研究

4.5 偏光膜氮气热解机理分析

4.6 偏光膜热解过程的优化设计

4.7 液晶材料的氮气热解处理

4.8 液晶面板的整体热解

4.9 氮气热解产物油的分离提纯

4.10 本章小结

第五章 废旧液晶面板中有机材料的亚/超临界水降解机理

5.1 引言

5.2 亚/超临界水法处理工艺

5.3 产物分析

5.4 亚/超临界水法处理废旧液晶面板中有机材料的反应机理分析

5.5 亚/超临界水法处理废弃液晶面板中有机物的条件优化

5.6亚临界及超临界条件下的反应特征

5.7 亚/超临界水处理对玻璃基板中铟的影响

5.8 氮气热解与亚/超临界水处理的对比

5.9 本章小结

第六章 热解炭还原提取废旧液晶面板中的铟

6.1 引言

6.2 真空碳还原法提取铟的热力学分析

6.3 真空还原法提取工艺

6.4 热解炭还原铟的参数优化

6.5 产物分析

6.6 不同还原剂的分析

6.7 LCD玻璃基板中铟提取实验

6.8 本章小结

第七章 废旧液晶面板处理工艺的建立

7.1 引言

7.2 废旧液晶面板处理工艺的建立

7.3 整体处理实验与物料平衡分析

7.4 本章小结

结论与展望

结论

展望

创新点

参考文献

致谢

研究成果及获奖情况

声明