含CO2天然气的霜点及带压液化流程的研究

摘要

海洋天然气丰富的储量以及在新发现资源中绝对主导的地位，表明全球天然气资源开发从陆地走向海洋已成为一种必然趋势。浮式液化天然气（FLNG）技术集液化天然气生产储卸于一体，具有投资低、建设工期短、可重复利用等优点，是海洋天然气开发领域最前沿的技术，也是未来最具应用潜力的海洋工程技术。然而，当前的FLNG生产面临着空间受限的突出问题，同时还备受能效、安全等问题的困扰。为解决这几大问题，本文针对核心的天然气液化工艺进行了研究。
　　为减小占地面积，本文以天然气脱CO2环节为突破口，开展CO2霜点研究，在此基础上引入带压液化技术设计了多系列的天然气带压液化流程，省去了占地面积很大的CO2预处理装置。除了流程结构上的创新设计，本文在制冷剂的选择上也进行了创新设计，避免使用危险性较高的C3H8制冷剂以提高流程安全性。此外，为提高能效，本文以能耗为目标函数，对各流程进行了模拟优化研究，并围绕占地、能效、安全等方面，对各流程进行了热力学分析比较。本文的具体研究内容如下：
　　为给新型流程设计提供依据，本文首先开展了CO2霜点的实验研究。采用气固相平衡实验装置，在153.15-193.15 K温区，200-3100 kPa压区内，测试得到了不同配比的CH4-CO2二元系、CH4-CO2-C2H6和CH4-CO2-N2三元系中CO2的霜点数据。分析结果表明温度在高温区对霜点CO2含量影响较明显，压力在低压区对霜点CO2含量影响较明显；少量C2H6或 N2的加入对CO2的霜点无明显影响，但最高霜点压力随着C2H6含量的增加而降低，随着N2含量的增加而升高。
　　作为实验研究的重要延展，本文紧接着对CO2霜点进行了理论计算研究。根据气固相平衡的原理，分别采用理想气体法、PR状态方程法和Hysys模拟法对CH4-CO2二元系、CH4-CO2-C2H6和CH4-CO2-N2三元系中CO2的霜点进行了计算，并将计算结果与实验结果进行了比较。结果表明理想气体法精度较低，其平均相对偏差为0.89%，PR状态方程法和Hysys模拟法精度较高，其平均相对偏差分别为0.46%和0.49%。
　　在 CO2霜点的研究基础上，本文按照级联式、膨胀式和混合制冷剂三种制冷方式，分别进行了新型带压液化流程的设计和优化研究。针对级联式液化流程，采用带压液化技术，将常规三级级联式液化流程的制冷循环去掉一级，简化成两级级联式液化流程。首先，为CO2含量低于0.5%的天然气，设计了CH4-C2H6、CH4-C2H4和C2H4-C3H8级联式天然气带压液化流程。然后，根据CO2的霜点特性，为CO2含量在0.5%至30%之间的天然气，设计了结合凝华脱除CO2的CH4-C2H6、CH4-C2H4和C2H4-C3H8级联式天然气带压液化流程。以LNG产品比功耗为目标函数，采用序贯寻优法对常规三级级联式液化流程和本文所设计的6种级联式流程进行了 Hysys模拟和优化，并对各流程进行了热力学分析比较。结果表明本文所设计的级联式流程比常规三级级联式流程的换热面积小13-66%，设备数量少25-35%，省去了CO2预处理装置。
　　针对膨胀式液化流程，引入带压液化技术，设计了膨胀式天然气带压液化流程。为拓宽其CO2适用范围，又设计了结合凝华脱除CO2的膨胀式天然气带压液化流程。在此基础上，为降低能耗，又设计了结合凝华脱除CO2的预冷膨胀式天然气带压液化流程。选择 N2、50%N2+50%CH4和CH4三种工质作为膨胀制冷剂，C3H8、R407C和CO2三种工质作为预冷制冷剂。以LNG产品的比功耗为目标函数，采用序贯寻优法，对FLNG装置上应用的AP-N流程和本文设计的9种膨胀式流程进行了 Hysys模拟和优化，并将各流程的性能进行了分析比较。结果表明，整体上本文所设计的膨胀式液化流程比AP-N流程占地面积更小，能耗更低，设备数最多可减少65%，能耗最多可降低39%。CH4作为膨胀制冷剂比N2更节能，CO2是替代C3H8预冷剂的最佳选择。此外，研究了原料气中CO2含量的变化对液化流程的影响，结果表明液化流程的比功耗随着CO2含量的增加而增加。
　　针对混合制冷剂式液化流程，基于带压液化技术，分别设计了SMR天然气带压液化流程、结合凝华脱除CO2的SMR天然气带压液化流程、结合凝华脱除CO2的预冷MR天然气带压液化流程。考虑到安全性，在主制冷循环中，尝试了使用不含C3H8组分的混合制冷剂替代含C3H8组分的混合制冷剂；在预冷循环中，尝试了使用不含C3H8组分的混合制冷剂替代常规的纯C3H8制冷剂。以LNG产品的比功耗作为目标函数，采用序贯寻优法，对FLNG装置上应用的PRICO流程和本文设计的6种混合制冷剂式流程进行了 Hysys模拟和优化，并将各流程的性能进行了比较分析。结果表明，整体上本文所设计的流程比PRICO流程的比功耗低22-46%，应用于FLNG生产将具备能效高的突出优点。此外，不使用C3H8制冷剂可以获得和使用C3H8制冷剂相当的能效和占地面积，且不使用C3H8制冷剂安全性更高，因此，FLNG生产中可考虑不使用C3H8制冷剂组分。
　　综上研究，天然气带压液化（PLNG）流程可以有效地提升液化流程对CO2的容忍度，省去占地面积巨大的CO2预处理装置，具有节省占地的突出优势。此外，它提升了天然气液化温度，具有明显的节能优势。加之本文在制冷剂上的特殊考虑，它还具有安全性上的优势。因此，PLNG流程有理由成为未来FLNG装置上具有应用潜力的技术方案。

目录

声明

符号说明

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 课题相关研究进展

1.3 本文研究内容

第二章 天然气中二氧化碳的霜点实验研究

2.1 原理与方法

2.2 实验装置

2.3 实验步骤

2.4 不确定度分析

2.5 结果与分析

2.6 本章小结

第三章 天然气中二氧化碳的霜点理论计算

3.1 相平衡热力学基础

3.2 二氧化碳的霜点计算方法

3.3 结果与分析

3.4 本章小结

第四章 级联式天然气带压液化流程的优化

4.1 热力学基础

4.2 流程设计

4.3 模拟和优化方法

4.4 优化结果和性能分析

4.5 本章小结

第五章 膨胀式天然气带压液化流程的优化

5.1流程设计

5.2 模拟和优化方法

5.3 优化结果与性能分析

5.4 本章小结

第六章 混合制冷剂式天然气带压液化流程的优化

6.1 流程设计

6.2 模拟和优化方法

6.3 优化结果和性能分析

6.4 本章小结

第七章 应用于FLNG的各流程比较

7.1 占地比较

7.2 能效比较

7.3 安全性比较

7.4 适用范围比较

7.5 综合比较

第八章 总结与展望

8.1 主要结论

8.2 创新点

8.3 研究展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间主要研究成果及经历