近临界水中甲苯氧化成苯甲醛的工艺优化及反应动力学研究

摘要

苯甲醛是精细化工中的重要中间体，用于合成药物、香料、染料、化妆品等.随着这些工业的发展，对苯甲醛的需求量越来越大、质量要求也越来越高。苯甲醛的生产方法主要有甲苯侧链氯化水解法，甲苯氧化法(甲苯电氧化法，甲苯气相氧化法和液相氧化法)。氯化水解法由于使用了液氯，不仅操作难以控制，生成的苯甲醛的质量不高，而且产生了大量强腐蚀性气体对环境造成严重污染。甲苯氧化法也有一系列的缺点，如技术要求高、设备投资大，且大多都需要苛刻昂贵的催化剂、反应在非均相条件下进行、对环境也有一定污染等。氧化法在国外研究较多，目前在我国尚未被普遍采用，也无工业化的可能。 近十几年来近临界水逐渐成为氧化、加氢、水解等重要工业有机反应的优良溶剂，而变成人们关注的焦点。NCW一般是指t=250℃-350℃、p≥p0(p0为饱和蒸汽压)状态下的水，它除了具有价廉、无毒等优点外，还具有一些独特的优势。水在近临界条件下，介电常数和密度介于过热蒸汽和液态水之间，使大多数有机物和氧在近临界水中是可溶解的。并且随着温度和压力的改变，粘性的减少和扩散系数的增大，使得在近临界水中有机合成反应速度增大。本研究以甲苯和过氧化氢为原料，氧化反应在近临界水中(p≥p0，T＞300℃)、无催化剂条件下进行，最终得到产物苯甲醛。该工艺可以变多相反应为均相反应，反应结束后，随着反应温度和压力的降低，水相和有机相可以自行分离。 本文着重研究了在近临界水中利用甲苯和过氧化氢绿色化合成苯甲醛方法的氧化反应的优化条件、反应机理及动力学模型。详细研究了甲苯氧化反应的各因素的影响以及相互的关系，重点对反应时间、反应温度及过氧化氢的量的影响做了分析。根据已有的文献资料报道，并结合实验结果证明，该工艺产生的副产物(苯酚、p-甲酚和苯甲醇)较少，在过氧化氢与甲苯的摩尔比小于或等于2.2时，可减少苯酚、p-甲酚的生成。该工艺中，甲苯的选择氧化主要停留在合成苯甲醛的反应上，其收率可达17.2％，而传统液相法的收率一般在10％左右。氧化反应最佳工艺条件为：反应时间为60min，反应温度为350℃，过氧化氢与甲苯的摩尔比为3.5。同时研究出用一种结合气相色谱法和抽滤法分析苯甲酸的方法。最后本文对整个反应的机理进行了讨论，并得到连串反应的动力学模型，为在近临界水中甲苯的氧化反应奠定了坚实的理论基础。化学反应动力学研究结果表明，由于其他副产物生成较少连串反应由二个一级反应组成，即甲苯氧化反应可简化为甲苯→苯甲醛→苯甲酸的反应。连串一级反应活化能分别为89kJ.mol-1和76kJ.mol-1，且所得实验曲线与模拟曲线相吻合。而至今为止，国内对甲苯氧化生成苯甲醛反应的动力学研究较少，并且均局限于甲苯生成苯甲醛的单链反应。 研究表明，在近临界水中采用过氧化氢作为氧源直接氧化甲苯，由于近临界水独特的性质，使其反应条件温和，优于空气氧化法制苯甲醛。该方法大幅度提高了反应效率，是一项环境友好且有前景的直接氧化合成苯甲醛的新方法。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及本论文使用授权说明

第一章前言

1.1苯甲醛的国内外合成进展

1.1.1亚苄基二氯水解法

1.1.2甲苯氧化法

1.2超(近)临界水的性质及其在化学反应中的应用

1.2.1超(近)临界水的性质

1.2.2超临界溶液的性质

1.2.3近临界水在化学反应中的应用

1.2.4 SWO和NCW反应系统中的主要问题

1.3.本课题的立题和研究内容

1.3.1本课题的研究目的和意义

1.3.2研究内容

第二章实验方法

2.1主要仪器和试剂

2.2实验流程

2.2.1实验装置及流程

2.2.2标定过氧化氢含量(高锰酸钾法)

2.2.3产物分析

2.2.4参数定义

2.3准备实验

2.3.1压力对反应的影响

2.3.2甲苯、水量的确定

2.3.3实验中氧的量的计算

2.3.4空白实验

第三章结果与讨论

3.1反应温度对反应的影响

3.2反应时间对反应的影响

3.3过氧化氢用量对反应的影响

3.4结论

第四章化学反应机理及反应动力学模型

4.1连串反应机理

4.2动力学研究

4.2.1反应级数及速率常数的计算

4.2.2反应活化能的确定

第五章结论

参考文献

致谢

在攻读硕士学位期间发表的学术论文