合金元素Cu和Mn对锆合金腐蚀行为的影响

摘要

锆合金广泛用作水冷动力堆的元件包壳及堆芯结构材料，其耐腐蚀性能的提高和优化有利于燃料组件向高性能、深燃耗方向发展。本工作在Zr-4(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)和N18(Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)合金的基础上，添加合金元素Cu和Mn，得到10种成分不同的新锆合金，并在400℃/10.3MPa过热蒸汽和360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中进行堆外高压釜腐蚀试验。用透射电子显微镜(TEM)确定锆合金基体中第二相的成分和结构，用扫描电子显微镜(SEM)观察不同腐蚀程度氧化膜的特征，进而探讨合金元素Cu和Mn对锆合金中第二相类型以及耐腐蚀性能的影响。 在Zr-4合金中，Cu的添加会形成新相Zr2Cu，并且还有一部分Cu会进入原Zr-4合金中的Zr(Fe，Cr)2形成Zr(Fe，Cr，Cu)2相；Mn的添加不形成单独的ZrMn2相，但Mn可以进入原Zr(Fe，Cr)2中形成Zr(Fe，Cr,Mn)2相，其中Mn的相对含量随着合金中Mn的增加而升高。 在400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀时，退火态Zr-4合金的耐腐蚀性能最好。Cu和Mn的添加(Cu:0.046～0.18％；Mn:0.07～0.35％)都降低了Zr-4和N18合金的耐腐蚀性能，而且随着添加量增加其耐腐蚀性能逐渐变坏，Mn的有害作用比Cu更加明显。 在360℃/LiOH水溶液中腐蚀时，退火态Zr-4合金的耐腐蚀性能最差。Cu和Mn的添加(Cu:0.046～0.18％；Mn:0.07～0.35％)改善了Zr-4合金的耐腐蚀性能，其中添加0.35％ Mn的新锆合金耐腐蚀性能最好；而Cu和Mn的添加却在一定程度上降低了N18合金的耐腐蚀性能。含Cu的Zr-4合金腐蚀时，表面晶粒生长存在不均匀性，有些区域的晶粒比较粗大，另外一些区域的晶粒则比较细小致密，随着时间延长，晶粒间出现孔隙，并明显长大。 锆合金氧化膜的显微组织存在明显的分层现象，外表层的细晶区由等轴晶组成，中间层为保留着柱状晶生长痕迹的等轴晶，内层为基本垂直于氧化膜／金属界面生长的致密柱状晶。不同锆合金氧化膜中柱状晶的多少是显微结构演化快慢留下的结果，也使合金耐腐蚀性能产生差异。含Mn的Zr-4合金中，第二相氧化时与基体的相容性不好，或者生成的氧化锰可能会部分溶于高温高压水中，造成原来第二相的地方出现孔洞。锆合金第二相中的Fe元素在它们受到腐蚀氧化的过程中会被排挤出来，腐蚀转折后，Fe沿着氧化膜中的孔洞和裂纹扩散到表面形成氧化铁的晶体。氧化膜内表面的“花菜状”起伏程度和耐腐蚀性能之间存在对应关系，耐腐蚀性能差的锆合金，内表面的起伏程度大，反之，起伏程度小。氧化膜断口上平行于氧化膜／金属界面微裂纹的多少和耐腐蚀性能的好坏之间也存在一定的对应关系，耐腐蚀性能好的锆合金，平行微裂纹少，耐腐蚀性能差的锆合金，平行微裂纹多，断口也更加粗糙不平。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1 核电的发展

1.2 锆合金在核电工业中的应用及遇到的主要问题

1.3 合金元素对锆合金耐腐蚀性能影响的研究概况

1.4 本论文研究工作的目的、意义和内容

第二章研究方法

2.1 实验材料

2.2 加工工艺

2.3 高压釜腐蚀试验

2.3.1腐蚀条件

2.3.2表示腐蚀程度的方法

2.3.3仪器设备

2.3.4腐蚀试验用样品的制备

2.4 TEM分析

2.5 SEM分析

2.6 XRD分析样品准备

2.7 数据及图像处理软件

第三章合金元素Cu和Mn对锆合金中第二相的影响

3.1 引言

3.2 样品制备

3.2.1 SEM样品制备

3.2.2 TEM样品制备

3.3 实验结果与讨论

3.3.1合金元素Cu和Mn对锆合金显微组织的影响

3.3.2 XRD分析结果

3.3.3合金元素Cu对锆合金中第二相的影响

3.3.4合金元素Mn对锆合金中第二相的影响

3.4 本章小结

第四章合金元素Cu和Mn对锆合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

4.1 引言

4.2 实验结果与讨论

4.2.1腐蚀行为

4.2.2氧化膜的断口形貌

4.2.3氧化膜的外表面形貌

4.2.4氧化膜的内表面形貌

4.3 讨论

4.4 本章小结

第五章合金元素Cu和Mn对锆合金在360℃/LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

5.1 引言

5.2 实验结果与讨论

5.2.1 腐蚀行为

5.2.2氧化膜的断口形貌

5.2.3氧化膜的外表面形貌

5.2.4氧化膜的内表面形貌

5.3 讨论

5.4 本章小结

第六章结论与展望

6.1 主要结论

6.1.1 Cu和Mn对锆合金中第二相的影响

6.1.2 Cu和Mn对锆合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

6.1.3 Cu和Mn对锆合金在360℃/0.01 M LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

6.2 本研究工作的创新点

6.3 今后的工作和展望

参考文献

作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文

作者在攻读硕士学位期间所作的项目

致 谢