废聚合物催化水热降解再资源化研究

摘要

随着塑料工业的快速发展，塑料产品广泛应用于人们的生产和生活当中。由于其使用周期短、容易老化、化学性质稳定，在自然条件下不易降解。大量的废弃塑料产品造成了严重的环境污染。当前的处理方法主要包括焚烧、直接填埋、直接物理法再生回收利用及热解等。事实证明，这些传统的回收方式都会带来二次污染问题。因此，采取更为有效、环保的回收技术的研究很有必要。 超临界水中聚合物降解研究引起国内外众多学者的关注。水的成本低，高温高压下具有很好的传输性质、高活性以及环境友好无污染的特点，作为洁净高效的反应介质具有不可比拟的优越性。可以变多相反应为均相反应。相对于超临界水，近临界水在防止成盐物质沉淀和缓解材料腐蚀具有明显的优势。已经逐渐成为聚合物降解反应的主要介质。展现出良好的应用前景。 尼龙6是重要的热塑性工程塑料，其生产量和消费量都在工程塑料中占第一位。本文选取其为对象，进行了其在553-603K温度的近临界水条件下降解再资源化研究。 设计和加工了能产生高温高压作用的外加热对顶砧压腔装置，通过与温控装置、显微镜、CCD摄像头以及计算机组成的系统，原位观测了尼龙6在水热条件下相变过程。这对于研究尼龙6的降解机理和降解动力学至关重要。研究结果表明，随着温度的升高，可以清楚地看到尼龙6在214.5℃开始熔化，逐渐溶解分散于高温高压水中，随后发生降解反应。 为提高降解速率和目标产物的产率，引入环境友好的磷钨杂多酸催化剂，采用间歇式高温高压反应釜研究了尼龙6催化水热降解，具体考察了催化剂用量、物料比、温度和反应时间等降解因素对反应的影响。 降解后除了主要液相产物外，还有一些固体残余物。FT-IR分析表明，固体残余物主要是分解不完全的尼龙6。对固体残余物和尼龙6原料进行的TG分析表明，固体残余物的热稳定性明显降低。其约250℃就出现热失重峰，而原料要到356℃左右才开始有热失重现象。DSC的分析结果显示，固体残余物在196℃出现熔融峰，较原料下降约25℃。这些结果表明固体残余物是原料降解的中间产物。 降解的液相产物采用LC/MS和HPLC进行了定性、定量分析，分析结果表明，产物中主要是ε-己内酰胺单体，含有少量的6-氨基己酸和低聚物。增加催化剂用量、升高反应温度和延长反应时间有利于提高ε-己内酰胺的产率。当反应温度较高和时间过长，ε-己内酰胺由于不能及时分离出来而发生二次反应，产率下降。在603K、85min时，产率从峰值77.52％下降至75.32％。 通过水热高压釜研究得到降解的最佳工艺参数如下：催化剂比例3％、物料比10/1、温度573K、反应时间为85min时，ε-己内酰胺产率达到最大值77.96％。 最后，本文分析了尼龙6在高温高压水热条件下的降解机理。在553-603K温度范围下，分别进行了尼龙6非催化和催化条件下的降解动力学分析，研究结果符合一级反应方程，通过Arrhenius方程拟合得到了非催化和催化条件下的活化能分别是86.64 kJ/mol和77.38kJ/mol。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1课题来源

1.2课题研究目的和意义

1.3废尼龙6的回收研究概况

1.3.1尼龙6塑料与己内酰胺基本概述

1.3.2废尼龙6的物理回收方法

1.3.3化学回收方法

1.4超(近)临界水中废聚合物的降解

1.4.1超临界水的特性

1.4.2超临界水中废聚合物降解反应

1.5杂多酸的结构及在催化中的应用

1.5.1杂多酸的结构特点

1.5.2杂多酸的优点

1.5.3磷钨杂多酸的应用

1.6本论文研究内容和创新之处

第二章尼龙6水热降解的原位观测

2.1引言

2.2外加热对顶砧压腔实验装置设计

2.2.1压腔的结构与原理

2.2.2外加热电炉与控温装置

2.3原位观测实验技术和方法

2.3.1实验装置

2.3.2压腔中样品的装入

2.4尼龙6相变过程原位观测

2.5本章小结

第三章尼龙6催化降解实验及分析

3.1实验药品和仪器

3.1.1实验药品

3.1.2实验仪器

3.2实验装置及实验操作

3.2.1实验装置示意图

3.2.2降解实验条件

3.2.3实验操作过程

3.3分析方法

3.3.1红外分析

3.3.2热失重分析

3.3.3液相色谱-质谱联用仪(LC/MS)

3.3.4高效液相色谱分析

第四章尼龙6催化降解因素分析

4.1引言

4.2磷钨酸催化剂的热稳定性分析

4.3固体残余物分析

4.3.1反应现象变化

4.3.2 FT-IR分析结果

4.3.3TG分析结果

4.4液相产物分析

4.4.1 LC/MS定性分析

4.4.2HPLC定量分析

4.5反应条件对降解的影响

4.5.1降解程度的计算

4.5.2催化剂的影响

4.5.3物料比的影响

4.5.4温度的影响

4.5.5反应时间的影响

4.6本章小结

第五章尼龙6催化降解机理与动力学

5.1尼龙6的水热降解机理

5.2尼龙6降解动力学

5.2.1非催化水热降解动力学

5.2.2催化水热降解动力学

5.3本章小结

第六章结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文

致谢