天然STI沸石水热稳定性及其应用于中空玻璃吸附剂的吸附性能研究

摘要

沸石分子筛是一类多孔硅（铝）酸盐，按来源可分为天然沸石和人工合成沸石。人工合成沸石作为催化材料广泛应用于石油炼制，石油化工，精细化工和新一代煤化工等高附加值行业。沸石分子筛的合成一般采用水热合成方法，在合成过程中需引入有机胺及季胺盐作为模板剂。然而有机模板剂的加入及回收再利用等，大幅度增加了沸石合成成本，且沸石模板剂脱除通常需高温焙烧，这是一个高能耗过程，又极易造成环境污染。人工合成沸石中难以解决的环境与能耗问题使天然沸石的开发利用再次引起人们的关注。目前开发的天然沸石有两个特点：纯度低和硅铝比较低，在气体和液体的干燥分离，硬水软化，污水处理，放射性元素离子的储存以及土壤的改良等方面开发了若干应用。但工业催化反应对催化材料高纯度和高骨架稳定性的要求限制了许多天然沸石在催化方面的应用。
　　 本文所研究的天然辉沸石为高结晶度纯相STI沸石(Stilbite)，品位高，储量大，开采成本低。目前已有实验证明该沸石在C4烯烃骨架异构化反应上呈现一定活性和选择性。但天然STI沸石硅铝比很低，而且范围较窄(3.3～3.6)，采用高温水蒸气处理沸石方法可以获得高硅超稳STI沸石，且沸石在作为催化剂使用时，通常需要以水蒸汽使其再生，并且许多催化反应体系本身就含有高温水蒸汽，因此天然STI沸石水热稳定性的研究既有理论意义也有实用价值。目前作为干燥剂广泛使用于中空玻璃行业的分子筛有两类：A型和X型。上述两类沸石都为人工合成沸石，同样存在上述难以解决的环境与能耗问题，本论文主要研究采用天然STI沸石用于代替A和X分子筛应用于中空玻璃干燥剂的吸附性能，符合当前国家相关的节能节耗政策。
　　 本论文系统地研究了天然STI沸石水热稳定性影响因素，水蒸汽处理温度对铵型STI沸石物化性质的影响和该沸石应用于中空玻璃干燥剂中的吸湿性能。为该沸石作为催化材料和中空玻璃干燥剂使用奠定了基础。
　　 实验首先以该天然沸石为基底材料，通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素．XRD、XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性，其中铵型STI沸石的水热稳定性最高。高温焙烧铵型STI沸石所引起的骨架缺陷会严重影响其水热稳定程度，非骨架铝含量增大也会造成水热稳定性能下降。还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响，结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度，但处理时间则对结晶度的影响较小。沸石晶胞大小对水蒸汽温度较敏感。延长水蒸汽处理时间不能对沸石的晶胞大小产生更深的影响。
　　 在此基础上，以27A1与29Si MAS NMR，NH3-TPD和低温氮吸附等表征方法详细研究了铵型STI沸石骨架铝配位状态和硅配位状态，表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系。随水蒸汽温度升高，NH4型STI沸石发生明显的脱铝现象，脱除的铝以五配位和六配位形式存在，ANSTI沸石总酸量随处理温度升高而下降，弱酸酸强度逐渐增强，而强酸酸强度则逐渐降低。Si(OAl)和Si(OH)的相对含量随温度升高而明显增加，相邻硅羟基还会脱水缩合形成Si-O-Si键从而实现沸石骨架结构的稳定化。沸石骨架硅铝比逐渐提高，经750℃水蒸汽处理3h后骨架硅铝比可达到21.3。沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞，但同时形成有利于分子扩散的介孔。
　　 本论文最后在75.1％相对湿度环境下探索了原天然STI沸石和经不同物理化学方法改性所制备样品的吸湿率并研究了该天然沸石吸附性能的影响因素。结果表明STI沸石的静态水吸附含量与沸石焙烧后结构的完美程度存在紧密联系，在相同结晶度的前提下，将STI沸石中的钙阳离子交换成氢质子后将有效提高其吸湿含量。样品AASTI在该湿度环境下达到15.3270％的吸湿率。测试铵型STI沸石和3A沸石在不同相对湿度环境下的吸湿速率后发现样品ANSTI、AASTI与3A沸石达到吸附平衡时间都相同且在初期吸附时间的吸附速率差异较小，在高相对湿度环境下样品ANSTI与AASTI的平衡吸湿率较3A沸石的低4％左右，但它们在低相对湿度(5.2％)环境下优良的吸湿特性使其有望作为干燥剂使用而广泛应用于中空玻璃中。