纤维素在近临界水中催化水解反应及动力学研究

摘要

1、研究了微晶纤维素（纤维素模型化合物）在260℃～320℃近临界水中的无催化水解反应及动力学。实验结果表明：微晶纤维素在近临界水中水解的产物主要有低聚糖（纤维二糖等）、葡萄糖、果糖、丙酮醛、甘油醛、二羟基丙酮、1，6－苷键葡萄糖、酸及5-羟甲基糠醛(5-HMF)等。反应温度及反应时间是影响纤维素水解及葡萄糖降解的主要因素，纤维素在近临界水中无催化水解所得葡萄糖的最大收率在280℃，60s时达到最大为14.3％。纤维素近临界水中无催化水解的反应动力学符合一级平行连串反应模型，纤维素在260℃、280℃水解速率常数(k)分别为0.00189 s－1、0.00845 s-1;葡萄糖在260℃、280℃、300℃生成(k1)及降解(k2)速率常数分别为0.00098s-1、0.00661s-1、0.01638s-1及0.00618s－1、0.02889s-1、0014876s-1;葡萄糖生成及降解的活化能分别为176.02kJ/mol、198.81kJ/mol;指前因子分别是2.19×1014、1.98×1017。对纤维素水解残渣进行分析发现，残渣仍然具有纤维素的晶体结构，是典型的纤维素Ⅰ型结晶类型。
　　 2、研究了ZnCl2、FeCl3、CuCl2及AlCl3对微晶纤维素在近临界水中水解反应的影响。实验结果显示，ZnCl2、FeCl3、CuCl2及AlCl3均能促进纤维素的水解及葡萄糖的降解。260℃时，四种金属氯化物对微晶纤维素水解速率常数k的影响顺序是CuCl2＜ZnCl2＜FeCl3＜AlCl3，对葡萄糖生成速率常数k1的影响顺序是ZnCl2＜FeCl3＜CuCl2＜AlCl3，对葡萄糖降解速率常数k2的影响顺序为AlCl3＜CuCl2＜ZnCl2＜FeCl3。AlCl3体系中k及k1大于k2，有利于葡萄糖的生成，在260℃，120s时，葡萄糖收率达到最大为46.05％。ZnCl2、CuCl2及FeCl3体系中k2大于k1，不利于葡萄糖的生成。XRD分析显示，金属氯化物的加入并没有破坏纤维素的晶体类型，水解残渣仍然保持纤维素Ⅰ型晶体结构。
　　 3、研究了温度范围在220℃～260℃，AlCl3催化水解微晶纤维素的反应动力学。实验结果表明：AlCl3催化水解微晶纤维素的反应符合一级平行连串动力学模型，微晶纤维素在220℃、240℃、250℃、260℃的水解速率常数k分别是0.00099s-1、0.00386s-1、0.00628s-1、0.01314s-1;葡萄糖的生成速率常数k1分别是0.00083s-1、0.00306s-1、0.00545s－1、0.00999s-1，葡萄糖降解的速率常数k2分别是0.00359s-1、0.00601s-1、0.00638s-1、0.00794s-1。微晶纤维素水解、葡萄糖的生成及降解活化能分别为138.66kJ/mol、135.44kJ/mol及42.21kJ/mol，指前因子分别是4.86×10n、1.86×1011及1.1×102。XRD分析显示，AlCl3的加入大大减弱了纤维素晶体中氢键的作用强度，但并没有改变纤维素的晶体结构，水解残渣仍然是典型的纤维素Ⅰ型结晶类型。
　　 4、研究了温度范围在180℃～240℃，AlCl3催化水解花生壳的工艺及反应动力学。实验结果表明：AlCl3可以提高还原糖的收率，还原糖的收率在220℃，180s，AlCl3浓度为0.02％时达到最大为40.4％。AlCl3催化水解花生壳的反应符合一级连串动力学模型，180℃、200℃、220℃、240℃，花生壳催化水解生成的还原糖的速率常数分别是0.00164s-1、0.00427s-1、0.00636s-1、0.00824s-1，还原糖降解的速率常数分别是0.00329s-1、0.00601s-1、0.0051s-1、0.00669s-1。还原糖生成及降解的活化能分别为54.03kJ/mol及22.44kJ/mol，指前因子分别是2.89×103及1.26。对AlCl3催化水解花生壳的残渣进行XRD分析发现，AlCl3的加入没有改变花生壳的晶体结构，水解残渣仍然是典型的纤维素Ⅰ型结晶类型。