Ti-MWW/H2O2体系高效催化氯丙烯环氧化固定床工艺研究

摘要

环氧氯丙烷（ECH）作为第三大环氧化产物,是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,主要用于合成环氧树脂。目前世界上生产ECH的主要方法为高温氯丙烯法和烯丙醇法,存在副产物多、环境污染严重等急需绿色化改造的问题。钛硅分子筛/H2O2催化体系成为解决该问题的潜在途径之一。
　　本论文以新一代钛硅分子筛Ti-MWW为催化剂,H2O2为氧化剂,设计了氯丙烯（ALC）环氧化合成ECH的固定床反应工艺,从Ti-MWW分子筛催化剂的物化特性和反应工艺参数两方面研究了该工艺过程的反应规律,并进一步探索了该反应过程中钛硅分子筛失活的原因及再生方法,取得了很有指导性和实际应用意义的结果。这为钛硅分子筛/H2O2催化体系ECH绿色化合成的工业化研发提供了基本的科学和技术支撑。
　　论文主要结果如下:第一,根据ALC环氧化合成ECH的热力学分析和钛硅分子筛/H2O2催化体系ALC环氧化合成ECH过程的动力学分析结果,设计了Ti-MWW/H2O2催化体系ALC环氧化合成ECH的固定床反应过程,并从Ti-MWW分子筛催化剂的物化特性（Si/Ti比）和反应工艺参数（温度、溶剂、反应物空速、反应物之间物料比）两方面研究了该工艺过程的反应规律。研究表明,该反应过程是H2O2反应控制的反应过程,明确了该反应过程的反应路径,并得到了高效催化合成ECH的合适的反应过程参数。第二,基于Ti-MWW/H2O2催化体系ALC环氧化合成ECH的固定床反应过程是H2O2反应控制的反应过程的结果,从分子筛催化剂的物化特性（Si/Ti比、不同钛状态、不同组成MWW分子筛和不同结构的钛硅分子筛等）和反应工艺参数（H2O2浓度、空速、反应器模式等）两方面研究了H2O2在分子筛催化剂上的分解反应行为。研究表明,引起H2O2的分解反应的因素主要为分子筛催化剂的骨架钛活性中心和酸性位,以及H2O2在分子筛催化剂上的停留接触时间。最后,在前面两部分工作的基础上,对分子筛催化剂失活的原因进行了初步探索。通过XRD、SEM、BET、FT-IR、UV-Vis、ICP、TG等表征技术对失活分子筛催化剂进行了剖析。研究表明,Ti-MWW分子筛催化剂失活的原因主要有:（1）分子筛孔道中的有机物积炭,此失活过程是可逆的,可以通过直接焙烧法再生;（2）失活分子筛催化剂中B的含量有明显的降低,由此造成催化剂的空缺位增多,改变了其亲疏水性,对反应物的吸附能力大大减弱,引发催化剂永久性失活。通过PI处理的方法进行结构重排,可以使催化剂的活性得到恢复。

目录

摘要

ABSTRACT

第一章 前言

1.1 环氧氯丙烷合成概述

1.1.1 环氧氯丙烷

1.1.2 国内ECH生产现状

1.1.3 环氧氯丙烷的合成

1.2 钛硅分子筛/H_2O_2催化ALC环氧化概述

1.2.1 钛硅分子筛

1.2.2 钛硅分子筛催化剂环氧化应用领域

1.2.3 钛硅分子筛/H_2O_2催化ALC环氧化

1.3 本论文研究思路和内容

第二章 实验部分

2.1 主要原料及规格

2.2 催化剂的制备

2.2.1 Ti-MWW的合成

2.2.2 Si/B-MWW的合成

2.2.3 Si-MWW的合成

2.2.4 H-MCM-22的合成

2.2.5 TS-1的合成

2.3 催化剂的物化表征

2.3.1 X-射线粉末衍射侧试(XRD)

2.3.2 固体紫外可见光谱(UV-vis)

2.3.3 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)

2.3.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

2.3.5 扫描电镜(SEM)

2.3.6 热重-差热分析(TG-DTA)

2.4 催化剂反应性能评价

2.4.1 固定床模式ALC环氧化

2.4.2 固定床模式H_2O_2分解

2.4.3 浆态床反应模式H_2O_2分解

2.4.4 反应评价

第三章 Ti-MWW催化氯丙烯环氧化固定床工艺的研究

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.2.1 扩散影响的消除

3.2.2 催化剂的表征

3.2.3 不同Ti含量Ti-MWW分子筛的催化反应性能

3.2.4 反应温度的影响

3.2.5 溶剂的影响

3.2.6 空速的影响

3.3 小结

第四章 Ti-MWW/H_2O_2固定床催化体系H_2O_2分解行为研究

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 不同浓度H_2O_2溶液中H_2O_2的分解

4.2.2 不同反应模式对H_2O_2分解的影响

4.2.3 分子筛中Ti状态对H_2O_2分解的影响

4.2.4 分子筛中Ti含量对H_2O_2分解的影响

4.2.5 不同组成MWW分子筛对H_2O_2分解的影响

4.2.6 不同钛硅分子筛对H_2O_2分解的影响

4.3 小结

第五章 Ti-MWW/H_2O_2催化体系ECH合成催化剂失活原因探索

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.2.1 反应物和产物对催化剂性能的影响

5.2.2 催化剂的重复使用

5.2.3 失活催化剂的表征

5.2.4 失活催化剂的再生

5.3 小结

第六章 工作总结与展望

参考文献

学习期间科研成果

致谢