新型碳基固体磺酸的合成及其在有机反应中的应用

摘要

在能源和环境问题不断突出的现今，以少量能专一性地生成目的产物的化工过程成为当今绿色化工追求的目标。为了达到上述目标，需要提供一种具有广泛工业应用前景的固体酸催化剂。传统使用的液体酸，如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等，存在腐蚀设备严重、催化剂分离困难、无法重复使用等缺点。而目前文献报道的一些固体酸催化剂，如苯乙烯磺酸树脂，则存在耐热性差的缺点，这大大限制了其应用范围。相比之下，后来发展的聚四氟乙烯磺酸树脂(商品名：Nafion)虽然具有较高的热稳定性，但是其昂贵的价格限制了其在化工过程中的应用。另外，在无机体系中，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌酸等固体酸催化剂在化工过程中得到了一些应用，但其表面的酸痕量不多，每单位重量的酸数量远远小于传统的液体酸催化剂，因此还远不能满足工业的需求。论文合成了新型的固体酸催化剂，使该材料兼具高酸度和高稳定性。
　　本论文的具体内容如下：
　　1、以稠环化合物为原料，在浓硫酸高温磺化碳化作用下，合成了一类高酸度和稳定性的碳基固体磺酸。在此过程中，硫酸的作用主要有两点，其一为催化稠环化合物之间的缩合，以形成较大的稠环芳香化合物，这样可以保证所合成的材料在催化过程中是非均相催化过程；其二为磺化试剂，对材料进行磺化，以形成磺酸基功能化的材料。在这一过程中，稠环化合物的选择是一个很重要的环节，因为不仅要考虑材料的成本，还要兼顾该化合物的反应活性，保证其在反应过程中能够被炭化和磺化。其次，反应温度时间和反应物的比例也是一个重要的方面，即要保证能够炭化，还要保证磺化能够充分进行。首先，考察了一系列稠环化合物原料制备碳基固体磺酸材料的情况，系统考察了硫酸用量，反应温度，反应时间，硫酸规格等因素对反应的影响，优化了催化剂制备条件。在筛选底物和优化反应条件的基础上，合成了一种新型碳基固体磺酸催化剂，该催化剂的耐热性高达200℃以上，而且酸值在3．4 mmol／g左右。接着，考察了催化剂催化合成缩醛缩酮类香料化合物的反应活性。首先，考察了催化剂催化环己酮和乙二醇的反应，对反应条件进行了优化考察；然后，在最佳条件下，考察了一系列不同醛酮与二醇化合物之间的反应。结果表明，该催化剂对反应具有很高的催化活性，具有催化剂用量少，催化剂可以重复使用多次等优点，不仅对传统五元环缩醛具有很高的催化活性，而且对七元环也体现出很高的催化活性，可以顺利将各种醛酮化合物转化为相应的七元环缩醛化合物。随之，考察该催化剂催化醛酮化合物与邻苯二酚类化合物缩合，制备苯并二茂烷化合物的活性，结果表明，该催化剂对反应具有很高的催化活性，能够很好的避免邻苯二酚与醛类化合物之间的聚合成酚醛树脂的反应。最后，考察了该催化剂催化醛酮与巯基乙醇制备硫氧缩醛的反应，结果表明，该催化剂对反应具有很好的催化性能，反应条件温和，具有很好的化学选择性，能够优先对醛基进行保护。
　　2、以糖类化合物为原料，经过高温碳化和磺化合成了一类新型碳基固体磺酸材料。在这里，碳化的条件非常关键，要控制碳化在一定的限度范围之内，一方面碳化不够，会导致碳化后的材料与水或有机溶剂相溶，从而不能形成固体酸催化剂；另一方面，如果碳化过度，使后面的磺化无法正常进行。因此对碳化、磺化条件进行了系统考察和优化。首先，分别选择不同的糖类化合物为原料，对其碳化条件和磺化条件进行了考察，优化了不同碳源的最佳合成条件。该催化剂的耐热性高达200℃以上，而且酸值在1．5 mmol／g左右。接着，考察了这些材料催化合成柠檬酸三丁酯的催化活性，结果表明，这些材料均可较好地催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应。其中由多糖淀粉和纤维素为碳源合成的固体酸材料由于不容易被碳化，在一定温度条件下的碳化过程中还存在一些糖类类似结构，使得在磺化过程中，这些结构也容易被磺化接上磺酸基，在反应过程中容易脱落，从而使催化剂在反应重复使用过程中这部分磺酸基流失，导致合成的固体酸的酸值降低，催化活性降低。以葡萄糖为碳源，合成的碳基固体磺酸具有催化剂用量少，催化效率高，酯化率高等优点。与传统固体酸催化剂相比，催化剂的催化效率高，而且在催化剂重复使用过程中，活性中心没有流失，催化剂可重复使用多次。与传统硫酸催化剂相比，该催化剂由于副反应少，合成产品的纯度和品质有较大的提高，成为合成柠檬酸三丁酯的一种绿色的工艺。
　　3、签于前两种方法中直接进行炭化的过程存在反应条件苛刻，产物收率低等缺点，考虑到加入交联剂，使其形成高交联度的绿色催化材料。在选择了芳香族化合物的基础上，先使其在一定条件下进行磺化，引入大量磺酸基，接着加入交联剂，在一定条件下进行交联聚合，以形成高稳定性和高酸度的聚合型碳基固体磺酸催化材料。我们分别以萘环化合物经磺化和缩合以及对甲苯磺酸的直接缩聚合成了两类聚合物型的高酸值的碳基固体磺酸材料。该催化剂的耐热性高达200℃以上，而且酸值在4．2 mmol/g左右。首先，考察了以萘环化合物为原料的聚合物型碳基固体磺酸催化剂的合成。对不同的原料，不同的磺化条件，缩合条件进行了考察，优化出了催化剂的最佳合成条件。接着，考察了该催化剂的催化性能，由于该催化剂具有很高的酸度，对偕二酸酯化合物的合成具有很高的催化活性，能够催化醛类化合物与乙酸酐在很短的时间内高效的进行反应，其催化反应能够在室温条件下，短短几分钟内完成，而且反应收率很高，催化剂可以重复使用多次，催化活性不会降低。然后，考察了以对甲苯磺酸为原料合成固体酸催化剂材料，使用多聚甲醛作为交联剂，对反应条件进行了优化，得出了最佳的催化剂制备条件。接着，对于该酸值最高的碳基固体磺酸材料的催化活性进行了考察，我们用Michael加成反应对催化剂的催化性能进行了研究，结果表明，该催化剂能够很好的催化有机胺类化合物与缺电子烯之间的反应，其催化反应能够在室温条件下，很短的时间内完成。催化剂具有很高的催化活性，能催化各类脂肪胺与各缺电子烯之间的反应，而且反应可以在较低的温度下，数分钟内高效完成，而且，该材料具有很好的稳定性，能够重复使用多次，催化活性没有降低。
　　4、改变了传统高温碳化的方法，首次使用水热碳化法合成了新型碳基固体磺酸催化剂。传统碳化过程主要在氮气氛围中进行，在400℃以上的高温的条件下进行加热炭化，这一过程会产生大量的废气和废液，一方面会造成糖原料中大量的损失，其炭化收率也很低。水热碳化法条件相对更加温和，而且所需要的时间很短，只需要4 h左右，所需要的反应温度都很低，仅需要在150-180℃条件下进行。由于该方法具有反应条件温和，收率高等优点。首先，考察了一系列糖类化合物水热碳化的情况，对碳化温度，碳化时间，催化剂的种类，催化剂的加入量等因素进行了考察，优化了催化的制备条件。然后，考察了该催化剂制备生物柴油的催化性能，结果表明，该材料能够很好的催化生物柴油的合成，具有催化效率高，催化剂重复使用性能好等优点，是一类高效、绿色的催化材料。

目录

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 酸催化剂

1.2 固体酸催化剂

1.2.1 固体酸催化剂与绿色化学

1.2.2 固体酸催化剂的分类

1.2.3 固体酸催化剂的研究进展

1.2.4 一些重要的酸催化反应

1.3 碳基固体磺酸材料

1.3.1 活性炭负载杂多酸

1.3.2 活性炭负载其他酸

1.3.3 碳基固体磺酸催化剂

1.4 碳基固体磺酸存在的问题

1.5 本论文的研究内容和创新点

1.5.1 本论文的研究内容

1.5.2 本论文的创新点

参考文献

第二章 实验部分

2.1 常用药品

2.2 试验仪器及装置

2.2.1 仪器

2.2.2 装置(生物质碳化装置)

2.3 催化剂的合成

2.4 催化剂的表征方法

2.4.1 结构表征

2.4.2 性质表征

2.5 催化活性评价

2.5.1 醛酮与乙二醇的反应

2.5.2 醛酮与丁二醇的反应

2.5.3 醛酮与邻苯二酚的反应

2.5.4 醛酮与巯基乙醇的反应

2.5.5 酯化反应

2.5.6 乙酰化反应

2.5.7 迈克加成反应

2.5.8 生物柴油的合成

第三章 稠环芳烃硫酸碳化磺化法合成碳基磺酸

3.1 引言

3.2 试剂

3.3 催化剂的合成

3.3.1 合成原理

3.3.2 合成方法与流程

3.4 结果与讨论

3.4.1 不同底物对催化剂酸值的影响

3.4.2 反应温度对催化剂的影响

3.4.3 反应时间对催化剂酸值的影响

3.4.4 硫酸用量对催化剂酸值的影响

3.4.5 硫酸规格对合成催化剂酸值的影响

3.5 催化剂的表征

3.5.1 X-射线粉末衍射(XRD)

3.5.2 热分析(TG-DGA)

3.5.3 傅里叶变换红外光谱(IR)

3.5.4 元素分析

3.6 催化剂催化缩醛(酮)反应的研究

3.6.1 催化醛酮与乙二醇的反应

3.6.2 催化醛酮与丁二醇的反应

3.6.3 催化醛酮与邻苯二酚的反应

3.6.4 催化醛酮与巯基乙醇的反应

3.7 本章小结

参考文献

第四章 糖类高温碳化磺化法合成碳基磺酸

4.1 引言

4.2 试剂

4.3 催化剂的合成

4.3.1 合成原理

4.3.2 合成方法

4.4 结果与讨论

4.4.1 蔗糖为碳源合成碳基固体磺酸

4.4.2 葡萄糖为碳源合成碳基固体磺酸

4.4.3 淀粉为碳源合成碳基固体磺酸

4.4.4 纤维素为碳源合成碳基固体磺酸

4.4.5 不同碳基固体磺酸之间的活性比较

4.4.6 碳基固体磺酸的表征

4.4.7 碳基固体磺酸与其他酸催化剂的活性比较

4.5 本章小结

参考文献

第五章 聚合物碳基磺酸的合成

5.1 引言

5.2 试剂

5.3 萘磺酸甲缩醛碳基固体磺酸

5.3.1 催化剂的合成

5.3.2 结果与讨论

5.3.3 催化剂的表征

5.3.4 催化活性的考察

5.4 对甲苯磺酸多聚甲醛缩合物

5.4.1 催化剂的合成

5.4.2 结果与讨论

5.4.3 催化剂的表征

5.4.4 催化活性的考察

5.5 本章小结

参考文献

第六章 低温水热碳化法合成碳基磺酸

6.1 引言

6.2 试剂

6.3 碳基磺酸催化剂的合成

6.3.1 水热碳化过程

6.3.2 磺化过程

6.4 催化剂的表征

6.4.1 X-射线粉末衍射(XRD)

6.4.2 傅里叶变换红外光谱(IR)

6.4.3 热分析(TG-DGA)

6.4.4 元素分析

6.5 生物柴油的合成

6.5.1 产物分析

6.5.2 结果与讨论

6.6 本章小结

参考文献

第七章 结论

主要科研成果

后记