稀土掺杂的铁酸铋纳米晶的制备和多铁性能的研究

摘要

多铁材料是指同一个相中包含两种或两种以上初级铁性体（铁电体、铁磁体和铁弹体）基本性能的材料。由于多铁性材料同时具有两种或两种以上的铁性有序，使得多铁性材料具有两种或多种有序结构的耦合，产生出单一的铁性材料所没有的性质。基于多铁性材料特有的性质，可以设计出用快速电极化诱导快速磁极化反转的电写磁读的记忆材料，电场（磁场）控制的磁（铁电）数据存储，高电容和大电感一体化的电子元器件、四态记忆元、自旋电子器件等多功能电子信息器件。
　　 BiFeO3是一种典型的单相多铁材料，具有菱方（三角）扭曲的钙钛矿结构，属于R3C点群，室温下同时具有两种结构有序，即铁电有序(Tc=1103K)和G型反铁磁有序(TN=643 K)，是少数在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的多铁磁电材料之一。虽然BiFe03所属的R3C点群允许弱铁磁性存在，但由于其具有螺旋型自旋结构，长程磁有序的周期为62nm，这使BiFe03几乎不表现出宏观磁性；另一方面，由于制备过程中Bi的挥发和Fe价态的波动，以及Bi2O3-Fe2O3系统特殊的动力学与热力学行为，导致制备钙钛矿结构BiFe03高阻纯相样品的烧结窗口非常狭窄，这些因素使得BiFe03纯相难以制备并存在高的漏电流，阻碍了这种单相多铁材料的潜在的应用。A、B位掺杂在钙钛矿的氧化物中是一种十分有效的改善其物理性质的方法。近来研究发现无衬底依托的BiFe03纳米晶的磁性能随着晶粒尺寸的减小而增大，TN温度随着晶粒尺寸的减小而减小。而且，采用PbTi03的经验公式外推BiFe03纳米晶的铁电临界尺寸是9±1nm。本论文围绕BiFe03的磁性能和介电性能，通过优化制备条件，并结合A、B位掺杂离子的阳离子效应和纳米晶的小尺寸效应，旨在改善BiFeO3的多铁性能。以下几方面是本论文的研究内容和主要结论。
　　 1．采用三种不同溶胶凝胶工艺制备Bi0.8La0.2FeO3纳米晶，研究制备工艺和添加剂对Bi0.8La0.2FeO3纳米晶晶体结构、晶粒尺寸、磁性能和介电性能的影响。经研究发现不同溶胶工艺不改变样品的晶体结构，但对样品的晶粒尺寸影响很大：采用乙二醇基溶胶凝胶法制备的Bi0.8La0.2FeO3纳米晶为39nm;同样的制备工艺，添加甘氨酸的晶粒尺寸为28nm;溶胶蒸发干燥温度为250℃，添加PVA所得样品的晶粒尺寸为55nm;溶胶凝胶自燃烧法制备的样品通过调节甘氨酸与硝酸盐的比例可以得到晶粒尺寸28nm的纳米晶。对于溶胶溶剂相同的Bi0.8La0.2FeO3纳米晶的磁性能和介电性能主要受晶粒尺寸的影响。而对于溶胶溶剂不同的两个Bi0.8La0.2FeO3纳米晶样品，即使晶粒尺寸相同，样品的磁性能和介电性能也不同。
　　 2．采用基于乙二醇的溶胶凝胶法制备了稀土镝离子(Dy3＋)掺杂的铁酸铋纳米晶Bi1-xDyxFeO3(x=0，0.10，0.20)。XRD结果分析显示随着镝掺杂量的增加，铁酸铋纳米晶的晶体结构从菱方扭曲的钙钛矿结构转变为正交结构。这一结果得到穆斯堡尔谱测试结果的证实。随着Dy掺杂量的增加，纳米晶的晶粒尺寸减小。Dy掺杂后的BiFeO3纳米晶在1T外磁场下磁化强度明显高于相应的块体材料。根据数据拟合分析，纳米晶的磁化模型可以用公式：M(H)=MFM(H)＋XAFH来描述。Dy3+离子的掺杂改善了介电常数，减少了漏电导。在磁场H=100Oe，频率f=75MHz时，纯铁酸铋纳米晶的磁介电系数为4.7％，镝掺杂量x为0.20的纳米晶则为-6.3％。
　　 3．采用基于乙二醇的溶胶凝胶法制备了Dy3+离子、La3+离子掺杂以及Dy3+、La3+离子共掺杂的纳米晶Bi0.8Dy0.2-xLaxFeO3(x=0，0.10，0.20)，研究A位掺杂的稀土离子的性质对铁酸铋结构、磁性质、介电性质以及有效磁化率的影响。XRD结果分析显示Bi0.8Dy0.2-xLaxFeO3纳米晶的晶体结构均为正交结构，随着A位平均离子半径＜rA＞的减小，晶格畸变程度变大。在1T外磁场下磁化强度随着A位离子磁矩的增加而增加。分析发现纳米晶表面未补偿的自旋、晶体结构畸变引起倾斜的自旋和离子磁矩对铁酸铋的磁性都有贡献。介电损耗随掺杂离子的磁矩的增加和A位平均离子半径＜rA＞的减小而减小。Bi0.8Dy0.2-xLaxFeO3纳米晶的有效磁化率明显优于相应的块体材料。
　　 4．为了进一步提高铁酸铋的磁性能和介电性能，在A位Dy3+掺杂的基础上，选择Co2+进行共掺杂。在制备Bi0.8Dy0.2Fe0.99Co0.01O3时发现，提高溶胶的蒸发干燥温度至250℃，可以得到少量杂质的纳米晶样品；在此基础上，添加甘氨酸可以进一步减少杂质；添加剂改为PVA可以制得纯相Bi0.8Dy0.2Fe0.99Co0.01O3。因而以PVA为表面活性剂的溶胶凝胶法制备了Bi0.8DY0.2Fe1-xCoxO3纳米晶(x=0，0.01，0.02)，发现Co的掺杂量增加时，纳米晶保持正交结构不变。在相同制备条件下，Bi0.8Dy0.2Fe1-xCoxO3纳米晶在1T外磁场下的磁化强度随Co掺杂量的增加而增加，可能是由于Co的掺杂导致Fe3+-Co2+之间亚铁磁排列。Co2+的掺杂使Dy3+-Co2+共掺杂的样品在1-85MHz频率范围内比仅有A位Dy3+掺杂的样品具有更低的介电损耗。Bi0.8DY0.2Fe1-xCoxO3纳米晶表明出较大的磁介电系数，并随着Co2+的掺杂磁介电系数从负值转为正值。
　　 5．为了掺杂更高含量的C02+离子，我们选择能稳定钙钛矿相的La3+掺杂A位，与B位的C02+离子一起修饰BiFeO3的磁性能和介电性能。采用PVA为表面活性剂的溶胶凝胶法制备Bi0.8La0.2Fe1-xCoxO3纳米晶(x=0，0.005，0.01，0.02，0.05，0.10，0.20)。经XRD结果分析，5m0l％的C02+掺杂的Bi0.8La0.2Fe1-xCoxO3纳米晶晶体结构为止交结构；随着Co掺杂量的增加，在x=0.10时纳米晶晶体结构发生变化，从正交结构转为四方结构。Bi0.8La0.2Fe1-xCoxO3纳米晶在1T外磁场下磁化强度、剩磁和矫顽力先随Co掺杂量的增加而增加，在x=0.05时，达到最大，1T处磁化强度、剩磁和矫顽力分别为2.20emu/g、0.83emu/g和1420Oe，是已有的稀土掺杂铁酸铋改性的粉体研究中最大的。随着Co掺杂量进一步增加，纳米晶样品中出现Bi12Co0.8O18.8杂质，纳米晶的磁滞回线趋于饱和，但在1T外磁场下磁化强度明显减少约为1.2emu/g。有意思的是，2m0l％以内Co掺杂的样品的磁滞回线出现蜂腰型的特征。这种蜂腰型的回线对样品的组份非常敏感，随着组分变化，蜂腰的宽度不一，随着掺杂量进一步增加，蜂腰特征消失。而且对样品Bi0.8La0.2Fe0.99Co0.01O3纳米晶进行延长时间退火发现蜂腰特征也会消失。这种蜂腰特征可能是由于制备过程中局域原子的指向有序感生单轴各向异性引起的。Bi0.8La0.2Fe0.9Co0.1O3纳米晶在100Oe表现出明显的正磁介电性能。
　　 6．为了进一步研究B位过渡金属的掺杂效应，我们选择20mol％La与Cr分别取代铁酸铋的A位和B位。采用PVA为表面活性剂的溶胶凝胶法制备Bi0.8La0.2Fe1-xCrxO3纳米晶（x=0，0.005，0.01，0.02）。XRD分析结果显示Cr的掺杂导致晶格结构丰富的变化：x=0和0.005的样品为正交结构，而x=0.01的样品为四方结构，x=0.02的样品为立方结构。样品在1T外磁场下磁化强度先随Cr掺杂而增加，x=0.005处达到最大，然后随着Cr的进一步增加而减少。Cr并没有表现出对介电性能明显的改善。通过研究制备工艺对Bi0.8La0.2Fe0.995Cr0.005O3纳米晶的性能的影响发现，用乙二醇基的溶胶凝胶法制备的样品显示更小的晶粒尺寸，表示出更好的磁性能和介电性能。