含POSS侧基的离子化二烯烃易位聚合及聚合物性能

摘要

非环二烯烃易位聚合(ADMET)是合成新型官能化聚合物的一种重要手段，经过20年的发展，已成功地应用于高分子、材料和医药化学等领域。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种有机-无机杂化的纳米材料，由于其优良的物理化学性能，近几十年来引起了科学界和工业界的广泛关注。到目前为止，文献已报道了多种聚合方法用于制备含POSS的聚合物，包括传统的自由基聚合、氮氧自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断链转移自由基聚合、开环易位聚合、阴离子聚合等。而运用ADMET聚合制备侧链或主链含POSS的聚合物尚未有报道。
　　 本文设计合成了含POSS的二烯烃单体，然后将其离子化得到离子化二烯烃单体，利用ADMET聚合制备含POSS侧基的离子化杂化聚烯烃，经氢化后得到POSS杂化的离子化聚乙烯。用1H NMR、13C NMR、GPC(凝胶渗透色谱)、TGA(热重分析)、DSC(差示扫描量热法)、AFM(原子力显微镜)、XRD(X射线衍射)等现代分析测试手段对单体和聚合物进行表征和测试。根据设计思路，首先从原料POSS-NH2出发，分别利用4-溴-1-丁烯和11-溴-十一烯作为取代剂，通过一步亲核取代反应，合成了带有POSS侧基的两种二烯烃单体N，N-双丁烯基-氨丙基POSS(单体1)和N，N-双十一烯基-氨丙基POSS(单体2)，并通过1H NMR、13C NMR、FTIR和元素分析对合成的单体结构进行了表征，确认为目标产物；接着用Grubbs第二代催化剂考察了上述单体在甲苯溶剂中不同时间内的聚合行为，并用GPC对聚合反应产物的分子量和分子量分布进行表征。结果表明：单体1在上述条件下未发生聚合，而单体2聚合产物分子量不高。分析原因为POSS单元的刚性结构、较大的空间位阻效应以及单体主链中的N原子对催化剂具有一定的络合效应所致。在此基础上，采用碘甲烷将单体2上的N原子进行离子化来消除其对催化剂的络合效应与毒害作用，以此促进单体的聚合。离子化后的二烯烃单体(单体3)状态由淡黄色粘液变为淡黄色粉末，并用1H NMR、13C NMR、FTIR对3的结构进行表征，确认单体已成功离子化。对单体3进行的ADMET聚合研究表明：在与单体2同样的条件下，聚合物的分子量比单体2聚合产物有很大的提高，说明N离子化成功地消除了其对催化剂的络合效应。进一步对3的聚合产物用对甲苯磺酰肼进行氢化，1H NMR表明：氢化程度几乎接近于完全，并利用TGA、DSC、XRD、AFM对氢化产物的性能和形貌进行测试和研究。