水杨酸类茂钛超分子配合物的合成与晶体结构研究

摘要

超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的稳定的分子聚集体的化学，是目前最活跃的研究领域之一。它主要研究分子间的非共价键的弱相互作用，如氢键、静电作用和范德华力等作用而生成能够识别与组装的分子聚集体。不同的超分子作用对晶体结构的影响已经得到证实，因此弱相互作用种类与分子堆积方式的关系是超分子化学与晶体工程最重要的研究内容之一。近年来，倍受关注的茂钛化合物不仅在有机合成、催化及活性药物等方面得到了广泛研究，而且在分子结构和超分子聚集体研究中也十分活跃。水杨酸衍生物又在生命活动中扮演着重要角色，因此，研究其与茂钛物种的反应、化学组成及超分子结构将为水杨酸类茂钛配合物在生理活性及催化等方面的研究提供基础准备。基于以上思想，本研究在含水体系中简便合成了4种水杨酸类二甲基二茂钛配合物，用单晶X-射线衍射测定了它们的单晶结构，并对其结构及超分子作用进行了比对研究，分述如下： 1、以乙酰丙酮为过渡性配体，两相法合成出4种取代水杨酸二甲基二茂钛配合物。它们分别是：5-氯水杨酸二甲基二茂钛(1)、3，5，6-三氯水杨酸二甲基二茂钛(2)、3，5-二硝基水杨酸二甲基二茂钛(3)、3，5-二溴水杨酸二甲基二茂钛(4)，用IR、<'1>H NMR及元素分析等手段对配合物进行了结构表征。 2、用二氯甲烷-正己烷混合溶剂，低温下重结晶得到了配合物1～4的单晶，并通过单晶X-射线衍射测定了它们的晶体结构。分析结果表明：配合物1～4中，钛原子的配位数均为4，且处于假四面体的配位环境中，取代水杨酸以双齿形式与钛配位。配合物中均存在许多类型的超分子作用，如分子间氢键、芳香氢键和F-型π-π堆积作用，配合物基本单元通过这些作用力构筑成不同的空间三维结构。 3、从单晶结构分析可以看出，茂环上的甲基使得其分子间作用力与相似的茂钛配合物相比明显增多，大量复杂的氢键、芳香氢键和F-型π-π堆积作用等分子间作用力使得配合物1～4自组装成更加稳定的超分子结构。配体上不同的取代基不仅影响了配合物的分子结构，而且通过不同的超分子作用影响了其空间堆积。配合物1，2和3都是由分子间氢键和芳香氢键组装成的空间三维结构，而且1中存在Cl…Cl范德华力，2中存在F型π-π堆积作用；配合物4仅由分子间氢键组装成三维结构。

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第一章绪论

1.1配位化学中的超分子化学

1.1.1超分子化学基础

1.1.2超分子作用力

1.1.3超分子作用的重要性

1.2茂钛配合物的晶体结构研究

1.2.1离子型茂钛配合物

1.2.2单取代单核的茂钛(Ⅳ)配合物

1.2.3双取代单核的茂钛(Ⅳ)配合物

1.2.4桥键(式)链状单核的茂钛(Ⅳ)配合物

1.2.5桥键环状单核的茂钛(Ⅳ或Ⅴ)配合物

1.2.6桥键多核簇状的茂钛(Ⅳ或Ⅴ)配合物

1.2.7茂钛与其它金属的杂核配合物

1.3课题的提出及意义

第二章取代水杨酸二甲基二茂钛配合物的合成及表征

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1仪器及试剂

2.2.2二氯二甲基二茂钛的合成

2.2.3 Cp'2TiCl2-Hacac-H2O溶液的合成

2.3配合物1～4的合成

2.4配合物1～4的红外图谱和核磁图谱

2.5结果与讨论

2.6小结

第三章取代水杨酸二甲基二茂钛配合物的晶体结构研究

3.1配合物1～4的晶体培养及测定

3.2配合物1～4的晶体结构分析

3.2.1配合物1(5-氯水杨酸二甲基二茂钛)的晶体结构

3.2.2配合物2(3，5,6-三氯水杨酸二甲基二茂钛)的晶体结构

3.2.3配合物3(3,5-二硝基水杨酸二甲基二茂钛)的晶体结构

3.2.4配合物4(3，5-二溴水杨酸二甲基二茂钛)的晶体结构

3.3配合物1～4的晶体结构比较

3.4小结

总结

参考文献

致谢

攻读学位期间研究成果