纳米非晶态合金镍基催化剂在苯乙酮选择加氢反应中的应用

摘要

该论文中,我们将负载型的纳米非晶态镍硼合金催化剂用于苯乙酮加氢制苯乙醇反应,同时研究了金属助剂、载体和溶剂对该反应的活性及选择性的影响;并通过各种表征方法来揭示催化剂结构与催化性能之间的关系,为开发高效、价廉、环境友好的催化剂打下了良好的基础.1.化学还原法制备非晶态NiB/SiO<,2>催化剂采用化学还原法制备了非晶态NiB/SiO<,2>合金催化剂,并将其应用于苯乙酮加氢反应中.在非晶态NiB/SiO<,2>催化剂中,由于B的给电子作用,使得合金中Ni富电子,不利于苯乙酮分子中富电子的苯环在Ni上的吸附,从而将苯乙醇的得率提高到88.5 mol.﹪.2.第三组分修饰为了进一步提高羰基加氢选择性,我们加入SnCl<,2>、LaCl<,3>、Na<,2>CrO<,4>、Na<,2>MoO<,4>、FeCl<,3>等对催化剂进行了修饰.加入适量修饰剂后,反应活性和选择性都有所提高.3.苯乙酮加氢反应中的溶剂效应以NiB/SiO<,2>为催化剂,改变溶剂得到的苯乙酮加氢反应结果显示,极性质子溶剂对反应的加氢活性有利,极性非质子溶剂则有利于提高羰基加氢反应的选择性.若采用水醇混合溶剂,可有效抑制苯环加氢,大大提高羰基加氢选择性,加入80 vol.﹪的水时,苯乙醇得率达到99.2 mol.﹪.在反应体系中加微量的NaOH,可有效抑制苯乙醇C-OH的氢解,即乙苯副产物的生成.4.苯乙酮加氢反应中的载体效应在考察载体的酸碱性时发现:一方面,载体酸性的强弱改变了催化剂中B的含量.载体酸性越强,催化剂中B含量越高,从而对苯乙酮加氢反应中苯环加氢的抑制程度越高.另一方面,载体酸性的强弱也改变苯乙醇的氢解.载体酸性越强,在苯乙酮加氢反应中能促进产物苯乙醇的氢解.而且,也发现载体的酸碱性对乙苯的抑制作用更大.在碱性的MgO载体负载的催化剂,苯乙醇的得率可达98.0 mol.﹪.

目录

文摘

英文文摘

第一章研究背景

§1.1苯乙酮加氢反应

1.1.1苯乙醇的应用

1.1.2由苯乙酮选择加氢制苯乙醇的反应路线

§1.2非晶态合金催化剂及其催化性能

1.2.1非晶态合金的制备方法

1.2.2在催化中的应用研究

§1.3本论文的研究目标

第二章催化剂制备及表征

§2.1试剂和药品

§2.2负载型非晶态合金催化剂的制备

2.2.1NiB/SiO2催化剂的制备

2.2.2 M-NiB/SiO2催化剂的制备

§2.3催化剂表征方法

2.3.1电感耦合等离子体发射光谱(ICP)

2.3.2比表面积和孔结构测量(BET)

2.3.3 X-射线粉末衍射(XRD)

2.3.4 X-射线光电子能谱(XPS)

2.3.5差热扫描量热(DSC)

2.3.6活性比表面积的测定(H2-Adsorption)

2.3.7 H2程序升温脱附(H2-TPD)

2.3.8红外光谱(IR)

2.3.9扫描电镜(SEM-EDX)

2.3.10透射电镜(TEM-SAED)

2.3.11 NH3-TPD测定

§2.4活性测试

2.4.1催化加氢反应

2.4.2工作液组成的分析(GC-MS)

2.4.3催化剂催化性能的评价指标

第三章非晶态Sn-NiB/SiO2催化剂

§3.1非晶态Sn-NiB/SiO2系列催化剂的表征

3.1.1 Sn-NiB/SiO2催化剂的组成和孔结构

3.1.2 DSC测试结果及晶化过程分析

3.1.3 Sn-NiB/SiO2催化剂的物相分析

3.1.4 Sn-NiB/SiO2催化剂的表面电子性质

3.1.5 H2在Sn-NiB/SiO2催化剂表面存在形式

3.1.6 Sn-NiB/SiO2催化剂的表面形貌

§3.2 Sn-NiB/SiO2催化剂上的苯乙酮加氢活性测试

§3.3本章小结

第四章第三添加元素M对NiB/SiO2催化剂的影响

§4.1稀土金属修饰

4.1.1 La-NiB/SiO2催化剂的组成和孔结构

4.1.2 La-NiB/SiO2催化剂的晶化过程

4.1.3 La-NiB/SiO2催化剂的XRD测试结果

4.1.4 La-NiB/SiO2催化剂的XPS测试结果

4.1.5 La-NiB/SiO2催化剂的TEM-SEAD测试

4.1.6 La-NiB/SiO2催化剂的活性测试结果

§4.2副族元素修饰

4.2.1 Cr-NiB/SiO2和Mo-NiB/SiO2催化剂的组成

4.2.2 Cr-NiB/SiO2和Mo-NiB/SiO2催化剂的N2物理吸附结果

4.2.3 Cr-NiB/SiO2催化剂的DSC测试

4.2.4 Cr-NiB/SiO2催化剂的XRD测试

4.2.5 Cr-NiB/SiO2催化剂的XPS谱图分析

4.2.6 Cr-NiB/SiO2催化剂的表面形貌

4.2.7 Cr-NiB/SiO2和Mo-NiB/SiO2催化剂的活性测试结果

§4.3第Ⅷ族元素修饰

4.3.1 Fe-NiB/SiO2催化剂的ICP和N2物理吸附测试结果

4.3.2 Fe-NiB/SiO2催化剂的DSC测试结果

4.3.3 Fe-NiB/SiO2催化剂的活性测试结果

§4.4本章小结

第五章溶剂对苯乙酮选择加氢反应的影响

§5.1单一溶剂的研究

5.1.1反应活性及选择性测试结果

5.1.2苯乙酮在不同溶剂中的红外光谱

§5.2混合溶剂的研究

5.2.1乙醇和水的混合溶剂

5.2.2异丙醇和水的混合溶剂

§5.3少量NaOH助剂的加入对反应活性及选择性的影响

5.3.1在乙醇溶剂中加NaOH

5.3.2在乙醇和水(20 vol.％)的混合溶剂中加NaOH

5.3.3苯乙酮在含水、含NaOH溶剂中的红外光谱研究

§5.4本章小结

第六章载体的影响

§6.1不同载体制备的各催化剂的表征

6.1.1载体的N2物理吸附测试结果

6.1.2不同载体负载Sn-NiB催化剂的组成和孔结构

6.1.3 TEM-SAED分析

6.1.4催化剂的酸性位的测定

§6.2用于苯乙酮加氢反应的活性测试结果

§6.3本章小结

第七章反应条件的影响

§7.1反应条件的优化及动力学研究

7.1.1催化剂用量

7.1.2苯乙酮浓度

7.1.3氢气压力

7.1.4反应温度

§7.2反应机理的推导

第八章总结与展望

§8.1总结

§8.2展望

参考文献

个人简历

攻读硕士学位期间的论文发表情况

致谢

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