镍基纳米非晶态合金催化剂的制备及表面性质调控

摘要

Ni-B非晶态合金因具有长程无序、短程有序和热力学亚稳状态的结构特点，广泛应用于加氢反应而成为当前研究的热点。Ni-B非晶态合金最常用的制备方法是化学还原法，该法制备过程条件温和，副产物只有水和可用于其它过程的硼的氧化物或硼酸，属环境友好的制备过程。由于受传统制备条件影响，非负载非晶态合金催化剂的活性原子簇较易聚集，原子利用率较低；极易氧化失活，并且高温使用较易晶化，催化剂活性受到一定程度的影响。因此，从催化剂的制备过程入手，对其表面性质进行调控，降低催化剂活性组分粒径、增加合金原子簇的分散度、提高热稳定性将是提高催化剂加氢活性的关键。
　　 本文采用化学还原方法制备了廉价、活性高、对环境友好的镍基催化剂，并在催化剂制备过程中引入了外加场和镍基配合物，通过透射电镜(TEM)、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光子的能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)表征分析，对催化剂的表面性质进行了研究；且以葡萄糖液相加氢为探针反应，考察催化剂的催化活性。
　　 对外加场下制备Ni-B非晶态合金催化剂的研究发现：外加场的辅助作用对Ni-B非晶态合金催化剂的结构没有影响；但相对于传统化学还原法制备的催化剂而言，外加电磁场对催化剂的催化活性提高的很少；而外加超声场对催化剂的加氢活性则有较大的提高，且外加超声场制备的催化剂其催化活性大于外加电磁场。进一步对外加超声场下制备的Ni-B催化剂进行研究发现：超声波的空化作用使Ni-B催化剂的表面性质发生了变化：粒径变小，分散度提高，热稳定性好，氢脱附峰大，贮氢能力强；且超声波功率为90 W时葡萄糖加氢的转化率最高(70.0％)，可见超声波的功率对加氢活性有很大的影响，超声波功率过大则会引起催化剂催化活性的下降。
　　 在超声波下还原镍-肼配合物制备的Ni-B非晶态合金催化剂在超声功率105 W时具有最优的催化活性，其颗粒粒径在15 nm左右、分散性好、表面性质均一、热稳定性得到了提高；超声下还原和镍-乙二胺配合物获得Ni-B催化剂粒径可达10nm左右，晶化温度提高，热稳定性更好；较单纯超声辅助作用下制备的Ni-B催化剂在表面性质上具有更明显的改善；但较高的超声波功率则会使催化剂团聚，覆盖活性中心，导致葡萄糖加氢转化率的微降。
　　 KBH4还原镍基配合物时，须先打破Ni与配体形成的位阻效应，之后再将配合物的键能打开才能发生反应，因此使还原反应的速度有所减缓，避免了催化剂中夹杂未反应的金属离子。因此，配体的种类和数量对Ni-B非晶态合金的形成有很大影响。此外，超声波的空化作用使Ni-B催化剂的表面活性中心分散度提高、粒径变小，对该类催化剂的表面性质调控起着重要的影响，但配合物对催化剂表面性质调控的作用也不可忽视，只有超声波与配合物共同作用才能获得表面性质更理想的Ni-B非晶态合金催化剂。