MnO/γ-AlO和Cu/SiO催化剂在苯甲酸甲酯加氢合成甲醛和苯甲醇反应过程中的研究

摘要

随着绿色化学的发展，对现有生产技术在工艺路线变革的要求日益迫切。由于现有苯甲醛和苯甲醇的生产基本采用氯卞水解方法，这不仅给环境带来了很大潜在危害，而且还不可避免地使产品含有氯代物，很大程度地限制了它在制药、食品添加剂和香料工业中的应用。研究与开发环境友好的无氯苯甲醛和苯甲醇生产工艺技术成为近年来研究的热点。 本论文主要着眼于研制载体型金属氧化物催化剂，探索催化剂在苯甲酸甲酯催化氢化合成苯甲醛和苯甲醇的研究。成功地研制了M-MnO/γ-Al<,2>O<,3>(M-Li，Na，K，Zn，Zr等)和Cu/SiO<,2>催化剂，总结了催化剂的制备方法和修饰对苯甲酸甲酯的加氢反应过程的影响，探讨了催化剂的结构和表面性能与加氢活性之间的关系，为苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛和苯甲醇的工业化打下了基础。本论文的主要内容如下： 1．在常压连续流动反应条件下的苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛反应中，采用共沉淀法制备的 MnO/γ-Al<,2>O<,3>催化剂对苯甲酸甲酯选择加氢合成苯甲醛具有高效的加氢活性和选择性， Mn的最佳负载量在 10-20 wt％，最优的反应温度在410-430℃；当反应原料以苯甲酸甲酯替代苯甲酸时，氢醛比得到很大程度的降低，由原来的80降低至20，LHSV也得到显著提高。在20％MnO/γ-Al<,2>O<,3>催化剂上，反应转化率为97％，苯甲醛的选择性为84.6％。 2．采用浸渍法对催化剂进行了修饰，合成了M-MnO/γ-Al<,2>O<,3>(Li，Na，K，Mg，Ca．Ce，Cu和Zr)催化剂。实验结果表明：经碱金属和碱土金属元素修饰的催化剂对于抑制副产物苄基甲醚和甲苯的生成具有显著作用；5％K-MnO/γ-Al<,2>O<,3>催化剂对于苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛表现出最佳催化活性和选择性，在反应温度为400℃，氢醛比为20∶1，气时空速为800 h<'-1>时，苯甲酸甲酯的转化率为92％，苯甲醛的选择性达到92％。 3．采用连续流动串联固定床反应器成功地将苯甲酸甲酯连续加氢直接合成苯甲醇。二段反应器分别装填K-MnOγ-Al<,2>O<,3>和Cu/SiO<,2>-C15.2催化剂。当反应温度分别为430℃和250℃，氢酯比为30∶1时，苯甲酸甲酯的转化率为89.2％，苯甲醇的选择性为84.1％。提高第二段加氢反应的氢醛比能够有效抑制副产物甲苯的生成，显著提高苯甲醇的选择性。 4．研究了不同Na载量对于Cu/SiO<,2>催化剂的修饰作用。实验结果表明：经过1 wt％Na修饰的Cu/SiO<,2>催化剂的加氢活性略有下降，但是对于抑制苯甲醇的深度加氢具有显著作用。吡啶红外程序升温脱附、程序升温还原和结构测试结果表明：Na的修饰减弱了催化剂表面的酸中心数和酸强度，提高了CuO的还原温度。 5．运用XRD、XPS、NH<,3>-TPD、TPR、FT-IR、TG等手段对催化剂的结构和表面性质和进行了分析。研究结果表明：MnO/γ-Al<,2>O<,3>催化剂的最佳焙烧温度为500℃，此时催化剂前驱体金属盐或氢氧化物的分解完全，比表面最大；催化活性表征表明：催化剂活性组分Mn的最佳担载量为10-20 wt％，采用XPS方法测定了MnO/γ-Al<,2>O<,3>催化剂表面活性组分Mn的最大单层分散量为 11.3 wt％；催化剂表面存在中等强度的L酸中心和碱中心，酸碱中心协同参与了反应过程。金属元素K对催化剂的修饰作用最为显著，其适宜的修饰量为3-5 wt％，它对催化剂的酸中心数和酸强度起到了适宜的调节作用；催化剂还原前后的物相组成和表面Mn的价态发生明显变化，还原前的Mn主要以+4价存在，主要物相组成为MnO/γ-Al<,2>O<,3>，经氢气还原后Mn的价态降为+2价，主要物相组成变为MnO/γ-Al<,2>O<,3>。10-20 wt％Mn载量的MnO/γ-Al<,2>O<,3>催化剂具有中等强度的L酸中心构成了苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛反应过程的活性中心。 6．吡啶红外程序升温脱附和 NH<,3>-TPD测试结果表明：MnO/γ-Al<,2>O<,3>催化剂表面存在L强酸中心和弱酸中心，经碱金属修饰后，催化剂表面的强酸中心优先被中和。催化剂表面存在的强酸中心是导致苄醚甲基和甲苯生成的重要因素，经K修饰的MnO/γ-Al<,2>O<,3>催化剂减弱了催化剂表面的酸强度，有效地抑制了副产物甲基苄醚和甲苯的生成。

目录

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摘要

第一章绪论

1.1苯甲醛的性质和制备

1.2苯甲醇的性质与制备

1.3苯甲酸和其酯催化加氢反应过程及催化剂研究

1.4本文的主要研究背景、目标及内容

参考文献

第二章实验方法

2.1实验试剂和规格

2.2催化剂的制备

2.3催化剂活性评价

2.4催化剂表征分析

第三章苯甲酸甲酯氢化合成无氯苯甲醛及MnO/γ-Al2O3催化剂

3.1引言

3.2苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛热力学分析

3.3催化剂制备方法的选择

3.4Mn的负载量对反应活性的影响

3.5反应参数对催化活性的影响

3.6 MnO/γ-Al2O3催化的助剂修饰

3.7 MnO/γ-Al2O3催化剂MnO单层分散阈值的测定

3.8结论

参考文献

第四章MnO/γ-Al2O3催化剂表面结构和性质与催化活性的关系

4.1 催化剂的物相组成

4.2催化剂制备条件的确定

4.3催化剂表面酸碱性的研究

4.4催化剂的还原性能

4.5X射线光电子能谱（XPS)分析

4.6结论

参考文献

第五章苯甲酸甲酯连续催化加氢合成苯甲醇反应过程研究

5.1苯甲醛在Cu/SiO2催化剂上的加氢反应

5.2 在MnO/γ-Al2O3和Cu/SiO2催化剂上苯甲酯的连续加氢反应

5.3 Na对于Cu/SiO2催化剂的修饰作用

5.4载体氧化物对铜基催化剂催化性能的影响

5.5总结

参考文献

第六章载体型Cu基催化剂的表面结构与性能

6.1不同载体氧化物的铜基催化剂的表面结构

6.2催化剂的TPR测试结果

6.3催化剂表面酸性研究

6.4总结

参考文献

第七章苯甲酸甲酯催化加氢合成无氯苯甲醛中试研究与开发

7.1工艺流程简图

7.2基础数据

7.3主要工艺参数和催化剂指标

7.4物料衡算

7.5热量衡算

7.6反应系统主要设备参数计算

附图

附录

致谢