计算机打印薄膜电极和锂离子电池全固态电解质膜的研究

摘要

能源一直是人类关注的重要课题，而化学电源作为能源的重要形式之一，被人们利用已有一百多年历史。自从1990年sony公司把锂离子液态电池产业化以来。锂离子电池便因其高的质量比能量和体积比能量、高工作电压、宽的温度应用范围、好的安全性能、低自放电率、长循环寿命、无污染等独特优势迅速广泛地应用于各类电子产品。20世纪80年代中期，活性炭超级电容器引起了世人的广泛关注；90年代中后期，赝电容概念的提出和普通过渡金属氧化物电极的研究以及超电容和传统电源组装成的混合系统的诞生，把电化学电源又推向了一个新的研究高潮。而纳米技术发展催生出来的微型化和小型化电子器件，必然要求相应能源系统的微型化和小型化，因此如何方便快捷地制造出性能稳定、一致好的微型化学电源被提上了日程。 本论文主要从如何方便快捷地制备超薄电极入手，改进了球磨法配制墨水工艺，使喷墨打印能便捷、高效地制得性能良好的薄膜电极；此外，首次用激光打印制备了Fe<,3>O<,4>薄膜电极；同时研究了PEO及梳状聚氧硅烷聚合物电解质用于打印全固态电池中的可行性；本论文的主要研究结果如下： 1．使用PAA(聚丙烯酸)溶胶一凝胶法制备了均一的LiCoO<,2>，其尺寸在100～200 nm。以电流密度15 mA/g在2.75～4.30(vs Li/Li<'+>)电位范围内恒流充放电，其首次放电容量为139 mAh/g，充放电效率为83.4％，循环55周后容量保持率高于88.2％。由该种方法制得的LiCoO<,2>能够兼顾配制墨水要求的纳米尺寸和良好的电化学性能。 2．将上述纳米LiCoO<,2>和具有很强分散能力的新型分散剂L-D等联用，仅用超声分散成功制备了稳定的LiCoO<,2>打印“墨水”。该墨水制备方法简便易行，更具有实用性。喷墨打印制备的纳米LiCoO<,2>薄膜电极厚度约3.5μm(三十次重复打印)，电极表面平整均匀。打印LiCoO<,2>薄膜电极无需后续高温热处理，以10uA/cm<'2>(4.32 C)的电流密度在2.75～4.30/vs Li/Li<'+>的电位范围内进行恒流充放电时，首次放电容量118 mAh/g，库仑效率94.1％，循环50周后，容量保持率高于65.7％。 3．用低温碱性氧化法制备了纳米粒径的MnO<.2>。采用与LiCoO<,2>类似的方法制得了均匀稳定的纳米MnO<,2>“墨水”，并顺利喷墨打印出MnO<,2>超薄电极。电极的表面较均匀平整，十次重复打印的厚度为2.5μm。 在1 mol·L<'-1> Li<,2>SO<,4>溶液中的循环伏安和恒电流充放电实验表明，MnO<,2>超薄电极在0～0.85 V(vs SCE)范围内呈现优良的超电容特性：15.9 C充放电时电容量是193.8 F·g<'-1>。而在很高倍率317 C充放电时仍可为154 F·g<'-1>，电容量保持率为79％。表明电极有很好的高功率充放电特性。本方法具有成本低、简便快捷，以及便于设计等优点，具有制备超薄超电容的应用前景。 4．首次用激光打印法制备了Fe<,3>O<,4>薄膜电极，三层重复打印的厚度约2～3um，电极表面平整、均匀，有大量的微孔分布于颗粒与颗粒之间，有利于电解液进入电极内部。打印Fe<,3>O<,4>薄膜电极在0.05～2.5V(vs Li/Li<'+>)电位范围内用50 μA/cm<'2>的电流进行恒流充放电，首次放电容量高达1035 mAh·g<'-1>，26周后容量保持在774 mAh·g<'-1>。打印Fe<,3>O<,4>薄膜电极电化学性能的提高，得益于其厚度较薄和大量Fe<,3>O<,4>以纳米级存在。 5．用PMSMA、LiTfSi和光引发剂DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylaceptophenone)在紫外光催化下聚合成PMSMA电解质膜，发现30℃下PMSMA20wt％(锂盐LiTfSi重量占PMSMA20％)电解质的电导率是EO:Li<'+>摩尔比为8:1的PEO电解质膜的十倍。XRD、DSC分析得知，PMSMA中无结晶区域，有利于锂离子迁移；PMSMA电解质的玻璃化转变温度较PEO电解质向低温移动20℃，这表明PMSMA电解质的EO链段的运动能力增强，从而提高了Li<'+>的运动能力；并测得Li<'+>在PMSMA电解质中有较大的迁移数，从而佐证了Li<'+>在PMSMA电解质中有较高的迁移运动能力。PMSMA电解质膜性能稳定，而且因其单体具有较低的分子量，所以能够在乙醇中以15wt％分散后顺利打印，并在紫外灯下交联后成膜。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1化学电源的历史、种类及原理

1.1.1化学电源的历史

1.1.2化学电源的种类

1.2锂及锂离子电池的原理

1.3锂离子电池的材料

1.3.1锂离子电池的正极材料

1.3.2锂离子电池的负极材料

1.3.3锂离子电池的电解液

1.4 LiCoO2的制备方法

1.5超级电容器的原理、性能及材料

1.5.1超级电容器的原理

1.5.2超级电容器的性能

1.5.3超级电容器的材料

1.6纳米材料的制备方法

1.6.1由固态制备纳米粒子

1.6.2由溶液制备纳米粒子

1.6.3由气体制备纳米粒子

1.7薄膜电池(极)的制备方法

1.7.1溅射沉积

1.7.2蒸发沉积

1.7.3化学气相沉积

1.7.4溶胶凝胶旋转涂膜方法

1.7.5喷墨打印方法

1.8打印技术在非传统领域中的应用

1.9打印技术制备薄膜电池(极)的优势及挑战性

1.9.1打印技术制备薄膜电池(极)的优势

1.9.2打印技术制备薄膜电池(极)的挑战性

1.9本论文的意义

参考文献

第二章实验技术及试剂

2.1实验药品及仪器

2.1.1实验药品

2.1.2实验仪器

2.1实验材料制备及实验组装

2.1.1实验材料的制备

2.2.2实验组装

2.3表征手段

2.3.1物理性能的测试及表征

2.3.2电化学性能的测试及表征

2.3.3其它试验技术

参考文献

第三章LiCoO2及其喷墨打印薄膜电极的制备和研究

3.1打印技术制备LiCoO2薄膜电极的现状和改进

3.2打印用LiCoO2的制备及性能

3.2.1共沉淀法制备LiCoO2

3.2.2 PAA溶胶-凝胶法制备LiCoO2

3.3打印LiCoO2薄膜电极的制备及性能

3.3.1打印LiCoO2薄膜电极的制备

3.3.2打印LiCoO2薄膜电极的性能测试

3.3.3打印LiCoO2薄膜电极的结构表征

3.3.4打印LiCoO2薄膜电极的电化学性能

本章小结

参考文献

第四章MnO2及其喷墨打印薄膜电极的制备和研究

4.1引言

4.2纳米MnO2材料及MnO2薄膜电极的制备

4.3材料的表征和电极性能测试

4.4 MnO2及其薄膜电极的结构

4.5 MnO2打印电极的电化学特性

本章小结

参考文献

第五章激光打印Fe3O4薄膜电极

5.1激光打印的原理和技术的优势

5.2 Fe3O4打印粉的组成和制备

5.3激光打印薄膜电极的制备和性能

5.3.1激光打印Fe3O4薄膜电极的制备

5.3.2激光打印薄膜电极的性能测试

5.4激光打印Fe3O4薄膜电极的结构和性能

本章小结

参考文献

第六章固态电解质的性能研究和打印可行性探究

6.1引言

6.2固态电解质膜的制备

6.2.1 PEO固态电解质膜的制备

6.2.2 PMSMA固态电解质膜的制备

6.3固态电解质的性能测试

6.4 PEO固态电解质的性能研究

6.5 PMSMA固态电解质的性能研究

6.5.1 PMSMA固态电解质电导率与温度的关系

6.5.2 PMSMA固态电解质高电导率原因分析

6.5.3 PMSMA电极质膜的界面稳定性

6.4 固态电解质打印可行性探究

本章小结

参考文献

致谢