芴基Cardo型聚酰亚胺的合成与性能研究

摘要

聚酰亚胺由于具有优异的耐热性、电绝缘性和力学性能，在电子材料、胶粘剂、复合纤维和薄膜材料等领域被广泛使用。然而，完全亚胺化的芳香族聚酰亚胺通常不溶不熔，难于加工，而采用聚酰胺酸中间体加工时，又存在储存稳定性差，加工过程中会产生可挥发小分子副产物(如：H2O)等问题。为了解决这个问题，合成可溶性、易加工、耐高温的新型聚酰亚胺引起更大的关注。 将芴基引入到聚酰亚胺主链，是赋予聚酰亚胺优异的溶解性而不降低其耐热性的有效途径。本论文合成了一系列芴基Cardo型聚酰亚胺，研究其结构与性能的关系。 研究工作共包括．五个部分： 1.可溶性芴基Cardo型聚酰亚胺的合成与表征： 2.含芴基Cardo结构的聚酰胺酰亚胺的合成与性能： 3.含芴基Cardo结构的链延长双马来酰亚胺的合成与表征； 4.芴基Cardo型共聚聚酰亚胺的研究； 5.芴基Cardo型聚酯酰亚胺的合成与性能。 主要内容包括： 1.五种含有不同烷基取代基的芴基Cardo型二胺单体被合成和表征。由五种Cardo型二胺单体分别与3,3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)采用一步法溶液聚合制备了一系列芴基Cardo型可溶性聚酰亚胺。大部分芴基Cardo型聚酰亚胺可以溶解在间甲酚(m—Cresol)，氯仿(CHCl3)，四氢呋喃(THF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰股(DMAc)等有机溶剂内，在DMAc内的特性粘度范围为0.31～1.00dl/g。尽管基于ODPA的聚酰亚胺的Tg随芴基Cardo二胺上烷基取代基数量及尺寸的增加而有所下降，但是其Tg仍然超过310℃。结果表明，通过在芴基Cardo二胺引入烷基取代基而形成非共平面结构能改善聚酰亚胺的溶解性，而不牺牲热性能。 2.采用“一锅法”(0ne-pot Synthesis)，由Cardo二胺、偏苯三酸酐和不同二胺(包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’一二氨基二苯醚、3，4’一二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷)合成了一系列含有芴基Cardo结构的交替聚酰胺酰亚胺(PAI)所有聚酰胺酰亚胺很容易溶解在NMP，DMAc，N，N一二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，吡啶(Pyridine)和THF等有机溶剂内，特性粘度为0.38～0.88dikl/g。烷基取代基引入后，PAI具有更好的溶解性。此外，酰亚胺/酰胺链接结构(头头，尾尾)对PAI性能的影响也被讨论。DSC测定Tg介于235℃～448℃之间，空气中10％的热失重温度均超过450℃。与均聚PI，共聚PI相比，PAI在维持芴基Cardo型PI优异的溶解性，高的玻璃化转变温度及热稳定性的同时，明显改善力学性能。即使共聚二胺为非常刚性的PDA结构，依然可以获得力学性能优异的薄膜。薄膜的拉伸强度为43～111Mpa．，断裂伸长率为1.5％～7.1％。 3.通过马来酸酐和芴基Cardo二胺及不同二酐反应，合成了新型的芴基Cardo链延长型双马来酰亚胺(FCCEBMIs)。与9,9-Bis(4-maleimido—phenyl)fluorene相比，所有的FCCEBMI单体很容易溶解在NMP、DMAc、CHCl3、二氯甲烷(CH2Cl2)、DMSO、THF内。固化过程通过DSC研究。固化产品的热性能通过TGA表征，热稳定性超过430℃。结果表明具有酰亚胺结构的链延长双马能够有效改善双马单体在有机溶剂中的溶解性，而且不降低其固化树脂的热性能。 4.通过在Tg较低的YS-20，YS-30及Ultem等聚酰亚胺中主链上引入Cardo基团，合成了一系列含芴基Cardo结构的无规共聚聚酰亚胺。结果表明Cardo结构的引入可以： a．明显提高 Tg；b．部分改善溶解性，但效果不明显；c．不降低热稳定性；d．当Cardo基团的摩尔含量较低时，不降低力学性能。 5.合成了酯型二酐9，9-双[4-(3，4一二羧基苯甲酰氧基)苯基]芴(BDPF)。由BDPF与不同二胺(间苯二胺(MDA)，4，4’一二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，3，4’一二氨基二苯醚(3，4’-ODA)，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)，己二胺(HAD)反应得到一系列芴基Cardo型聚酯酰亚胺(PESI)。大部分聚酯酰亚胺在有机溶剂，如邻二氯苯(O-DCB)，DMAc，THF，CHCl3，DMSO及NMP中均有非常好的溶解性。所有制备的得到的PESI玻璃化转变温度范围为199～283℃。空气中，10％热失重温度超过440℃。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1简介

1.2聚酰亚胺合成

1.2.1经由聚酰胺酸的两步法合成路线

1.2.2聚酰亚胺的一步法合成(高温溶液合成法)

1.2.3聚酰亚胺的其他合成方法

1.3可溶性聚酰亚胺

1.3.1引入柔性结构单元或脂肪族结构

1.3.2引入侧基或侧链

1.3.3引入扭曲或非共平面结构

1.3.4引入氟、硅、磷基团或羟基

1.3.5引入“圈”形(Cardo)结构

1.3.6引入非对称结构

1.3.7共聚法

1.4芴基Cardo型聚酰亚胺

1.4.1在气体分离膜上的应用

1.4.2在低介电常数材料上的应用

1.4.3在燃料电池质子交换膜方面的应用

1.4.4用于合成耐热、可溶、易加工的聚酰亚胺材料

1.4.5其他研究工作

1.5聚酰胺酰亚胺

1.5.1通用合成方法简介

1.5.2两步直接缩合法

1.6聚酯酰亚胺

1.6.1酯交换法合成聚酯酰亚胺

1.6.2酰氯化法合成聚酯酰亚胺

1.6.3含有酯键的二胺或二酐单体合成聚酯酰亚胺

1.7双马来酰亚胺

1.7.1含有芴基Cardo结构的双马来酰亚胺

1.7.2链延长BMI

1.8本课题研究的目的和内容

1.9论文的主要创新点及意义

1.10参考文献

第二章可溶性芴基Cardo型聚酰亚胺的合成与表征

2.1简介

2.2实验部分

2.2.1试剂

2.2.2仪器设备

2.2.3单体合成

2.2.4聚酰亚胺合成

2.2.5性能测试

2.3结果与讨论

2.3.1聚酰亚胺的合成与表征

2.3.2聚酰亚胺的溶解性

2.3.3聚酰亚胺的热性能

2.4本章小结

2.5参考文献

第三章含芴基Cardo结构的聚酰胺酰亚胺的合成与性能

3.1简介

3.2实验部分

3.2.1试剂

3.2.2仪器设备

3.2.3聚酰胺酰亚胺合成

3.2.4聚酰胺酰亚胺薄膜的制备

3.2.5性能测试

3.3结果与讨论

3.3.1聚酰胺酰亚胺的合成与表征

3.3.2聚酰胺酰亚胺的溶解性

3.3.3聚酰胺酰亚胺的热性能

3.3.4聚酰胺酰亚胺的力学性能

3.3.5芴基Cardo型聚酰胺酰亚胺与聚酰亚胺的对比分析

3.4本章小结

3.5参考文献

第四章含芴基Cardo结构的链延长双马来酰亚胺的合成与表征

4.1简介

4.2实验部分

4.2.1试剂

4.2.2仪器设备

4.2.3链延长型BMI单体的合成

4.2.4芴基双马单体的热固化

4.2.5性能测试

4.3结果与讨论

4.3.1芴基Cardo结构的链延长双马单体的溶解性

4.3.2链延长双马单体的热固化

4.3.3 DBA改性BMI-2的DSC固化工艺讨论

4.3.4固化聚合物的热性能

4.4本章小结

4.5参考文献

第五章芴基Cardo型共聚聚酰亚胺的研究

5.1简介

5.2实验部分

5.2.1试剂

5.2.2仪器设备

5.2.3共聚聚酰亚胺合成

5.2.4性能测试

5.3结果与讨论

5.3.1含芴基Cardo结构的YS-20型共聚聚酰亚胺

5.3.2含芴基Cardo结构的YS-30型共聚聚酰亚胺

5.3.3Cardo结构的引入对Ultem型共聚聚酰亚胺Tg的影响

5.4本章小结

5.5参考文献

第六章芴基Cardo型聚酯酰亚胺的合成与性能

6.1简介

6.2实验部分

6.2.1试剂

6.2.2仪器设备

6.2.3单体合成

6.2.4聚酯酰亚胺合成

6.2.5性能测试

6.3结果与讨论

6.3.1聚酯酰亚胺的合成与表征

6.3.2聚酯酰亚胺的溶解性

6.3.3聚酯酰亚胺的热性能

6.4本章小结

6.5参考文献

第七章结论及展望

7.1可溶性芴基Cardo型聚酰亚胺的合成与表征

7.2含芴基Cardo结构的聚酰胺亚胺合成与性能

7.3含芴基Cardo结构的链延长双马来酰亚胺的合成与表征

7.4芴基Cardo型共聚聚酰亚胺的研究

7.5芴基Cardo型聚酯酰亚胺的合成与性能

7.6应用及展望

致谢

个人学习和工作简历

在校期间发表论文