液晶环氧低聚物的合成及其改性热固性树脂的研究

摘要

由于具有高模量、高性能和优异的加工性能，热固性液晶树脂作为新的高性能聚合物基体材料，得到了广泛的研究。然而，热固性液晶一柔性嵌段低聚物的研究才刚刚开始，尚未应用到热固性树脂材料的改性上。本文首次采用热固性液晶—柔性嵌段低聚物改性热固性树脂，得到了很好的改性结果，具有较好的理论和实际应用价值。 本文合成了一种新型的液晶环氧化合物和一系列含柔性嵌段的液晶环氧低聚物，采用红外光谱，核磁共振氢谱以及环氧当量的测试等对所合成化合物和低聚物的结构进行了表征，采用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)相结合的方法对液晶环氧低聚物的液晶相转变行为进行了研究。 首先研究了液晶环氧化合物N，N’-bis[4-(2，3-epoxypropoxyphenyl eneininomethyl)]-2.2’-dimethylbiphenylene(BMPE)对双酚A型环氧树脂fDER331)的增韧，着重讨论了改性环氧树脂体系的固化条件和BMPE用量对液晶行为、相结构及性能的影响。通过对改性体系固化反应的DSC的研究、反应过程中POM的跟踪以及固化产物断面形貌的观察等，对热固性液晶环氧增韧环氧树脂形成微纤(液晶束)的机理进行了分析讨论。研究发现：随BMPE用量的增大，改性体系的力学性能、玻璃化转变温度都有所提高。性能的提高与体系内生成的微纤数量有关；此外，加入第三组分聚醚砜(PES)后，改性体系的力学性能有所下降，这可能是由于PES的加入增加了体系的粘度，从而阻碍了BMPE形成微纤的倾向。 同时还研究了液晶环氧化合物BMPE增韧氰酸酯树脂1，1，-Bis(4-cyanatophenyl)ethane(AroCy L-10)体系的结构和性能之间的关系。通过红外光谱(FT-IR)和偏光显微镜(POM)的方法研究了不同当量比的BMPE/L10改性体系的结构、液晶转变和形态；SEM结果显示在BMPE/L10(摩尔比为1：0.5)体系中出现了相分离；同时讨论了反应过程中液晶念的形成与反应机理的关系，并进一步研究了BMPE增韧氰酸酯L10和环氧树脂DER331(摩尔比为1：1)共混体系的结构和性能。 在上述工作的基础上，着重研究了含柔性段液晶环氧低聚物的液晶结构及其改性双酚A环氧树脂的相结构。通过XRD、AFM、TEM等方法对液晶环氧低聚物LC400-P的晶态、液晶态和溶液中的形态进行了研究，发现了LC400-P可以在晶态下形成纳米柱状结构；在液晶念时成束状的纳米柱结构；将LC400-P溶解在环氧树脂中，在未固化前LC400-P以长度约20纳米左右，直径约为2纳米的柱状结构均匀分布在环氧中；加热后形成直径1～2纳米、长度在几十微米的纳米丝状结构，均匀分布于环氧溶液中；固化后则形成原纤结构。 我们初步认为：含柔性段液晶环氧低聚物在反应前就形成纳米棒结构，随着固化反应的进行，出于体系组分间相容性的降低，含柔性段液晶环氧低聚物之间只有通过相互聚集来保持稳定，这就使得原来的纳米棒状结构需要合并、长大，刚棒和刚棒之间主要以首尾连接的方式以降低体系自由能，从而最终演变为增长的原纤结构。 通过对不同液晶基元、不同柔性段长度的液晶环氧低聚物改性环氧体系的力学性能、热性能和相结构的研究中发现，原纤结构形成将会影响体系的最终性能。不同液晶基元对原纤的形成有很大影响，液晶基元上的侧甲基有利于原纤的形成，使得体系的性能提高。柔性段长度对原纤形成影响也很大，柔性段较长时，刚棒基元的体积分数较小，形成原纤结构数量较少；柔性段较短时，刚棒基元的体积分数相比较多，理应形成纳米柱结构较多。但由于柔性段短而使得包覆作用较弱，刚棒基元容易发生聚集使得相容性变差，在环氧固化过程中，长大变长形成原纤受到影响。 采用三种不同固化活性的咪唑固化液晶环氧低聚物改性环氧体系，研究发现固化速度太快不利于原纤的形成。同时，固化温度对固化产物的拉伸性能也有较大影响，研究表明在液晶环氧低聚物的液晶温度区间内固化，温度升高使得体系的粘度降低，有利于液晶环氧低聚物形成纳米柱状结构分散在环氧树脂中，但是温度升高，体系的固化速度加快，可能会影响纳米结构演化为原纤结构。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1热固性树脂的增韧

1.2橡胶增韧环氧树脂

1.3热塑性树脂增韧环氧树脂

1.4互穿网络(IPN)结构增韧环氧树脂

1.5其它增韧方法

1.6热致液晶增韧环氧树脂的研究

1.6.1液晶的结构与特点

1.6.2液晶的分类

1.6.3热固性液晶树脂

1.6.4液晶环氧的合成及固化研究

1.6.5液晶环氧增韧热固性树脂的研究

1.7热固性液晶嵌段共聚物增韧热固性树脂的研究

1.7.1热固性液晶嵌段共聚物的自组装

1.7.2嵌段共聚物改性热固性树脂的研究

1.8本文的研究目的和基本内容

参考文献

第二章液晶环氧以及液晶柔性嵌段低聚物的结构设计与合成

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1原材料和试剂

2.2.2测试与表征方法

2.3液晶环氧(BMPE)合成

2.3.1N,N'-bis[4-(4-hydroxylphenyliminomethyl)]-2,2'-dimethylbiphenylene(I)合成

2.3.2N,N'-bis[4-(2,3-epoxypropxyphenyl eneininomethyI)]-2,2'-dimethylbiphenylene(BMPE)的合成

2.4结果与讨论

2.4.1 BMPE的分子设计

2.4.2合成反应路线以及反应条件的影响

2.4.3 BMPE的表征

2.5含柔性段液晶环氧低聚物的合成

2.5.1 PEG二氯代物的合成

2.5.2 PEG二醛的合成

2.5.3二胺化合物的合成

2.5.4二酚化合物的合成

2.5.5缩水甘油醚化合物的合成

2.6结果与讨论

2.6.1反应条件的影响

2.6.2含柔性段液晶环氧低聚物的表征

2.7结论

参考文献

第三章液晶环氧增韧环氧树脂的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1主要原料

3.2.2 BMPE/DER331/DDS共混物的制备和固化

3.2.3实验测试方法

3.3结果与讨论

3.3.1 BMPE的固化特性

3.3.2 BMPE/DER331/DDS共混体系固化过程的研究

3.3.3 BMPE/DER331/DDS共混体系结构和性能的研究

3.3.4增韧机理分析

3.4本章小结

参考文献

第四章含柔性段的液晶环氧低聚物改性环氧树脂的研究

4.1实验部分

4.1.1原料

4.1.2实验测试方法

4.1.3改性体系的制备以及性能测试

4.2含柔性段液晶环氧低聚物增韧环氧树脂的机理研究

4.2.1 LC400-P在晶态下和液晶态下的形态研究

4.2.2在环氧树脂中LC400-P的形态

4.3含柔性段液晶环氧低聚物改性环氧体系固化产物的性能

4.3.1不同液晶基元的液晶环氧低聚物用量的影响

4.3.2不同柔性段长度的含柔性段液晶环氧低聚物

4.3.3固化条件的影响

4.5本章小结

参考文献

第五章液晶环氧BMPE增韧改性氰酸酯的研究

5.1引言

5.1.1氰酸酯树脂

5.1.2氰酸酯树脂的增韧

5.2 BMPE/L10共混体系的研究

5.2.1实验部分

5.3结果与讨论

5.3.1液晶环氧与氰酸酯反应机理

5.3.2偏光显微镜观测

5.3.3红外光谱法研究固化过程

5.3.4扫描电镜分析(SEM)

5.3.5力学性能

5.4 BMPE/L10/DER331树脂体系的研究

5.4.1实验部分

5.4.2结果与讨论

5.5本章小结

参考文献

第六章全文结论和展望

致谢

攻读博士学位期间完成的论文