含硫半夹心有机金属化合物的合成、结构以及反应性能研究

摘要

近年来,含硫族半夹心有机金属化合物的合成与应用,一直是现代有机金属化学的重要研究领域。这类化合物在研究脱硫加氢反应,半导体材料,非线性光学材料以及能量储备材料等诸多领域得到了广泛的应用。在前人的研究基础上,我们致力于含硫族半夹心有机金属化合物的合成,试图通过适当调控配体的电子以及空间效应,更好地理解这一类化合物的结构性质,获取更好的催化性能、光学性质等。我们的工作主要从两个方面入手:首先是将巯基吡啶类配体引入半夹心有机金属化合物,其次是对桥联环戊二烯插硫碳硼烷半夹心有机化合物进行了研究。本研究主要内容包括：
　　 ⑴利用[Cp*IrCl2]2与2-巯基吡啶的锂盐合成了含铱原子中心的半夹心化合物Cp*Ir(2-PyS)Cl(1)；同时,利用2-巯基吡啶的锂盐、2-巯基吡啶、4-巯基吡啶的锂盐、苯硫酚的锂盐分别与Cp*Co(2-PyS)I反应,得到了四个新的化合物Cp*Co(2-PyS)2(2)、Cp*Co(2-PyS)2·HI(3)、Cp*Co(2-PyS)(4-PyS)(4)、(Cp*Co)2(μ-PhS)2(μ-2-PyS)I(5)[Cp*=五甲基环戊二烯,2-PyS=2-巯基吡啶配体,4-PyS=4-巯基吡啶配体,PhS=苯硫酚配体]。通过各种光谱的测试,观察到化合物2和3的结构中都两个2-巯基吡啶配体,分别以不同的配位模式与中心原子进行螯合；化合物4中则是拥有两个不同的巯基吡啶配体,分别以单齿和双齿的方式与钻进行配位；化合物5的构型为三个硫原子桥联的半夹心双金属化合物,并且首次得到了具有此类结构的钴的化合物的晶体结构。
　　 ⑵利用两种不同的硅烷基桥联环戊二烯配体(C5H5)2SiMe2(6)和(C5H4)2(SiMe2)2(11),我们分别合成了一系列双核半夹心有机钴的化合物:[(η5-C5H4)Co(CO)I2]2SiMe2(8)、[(η5-C5H5)Co(S2C2B10H10)]2SiMe2(9)、[(η5-C5H4)]2Co2(μ2-S2C2B10H10)SiMe2(10)、[(η5-C5H3)CoI2](μ-Ⅰ)[(η5-C5H3)Co(CO)I](SiMe2)2(13)、[(η5-CsH3)Co(S2C2B10H10)]2(SiMe2)2(14)。其中,8、10、11、13以及14的晶体结构得到了表征,各个化合物中环戊二烯基团以及插硫碳硼烷配体呈现出不同的构型。其中,含单硅烷基桥联环戊二烯配体的半夹心化合物形成了外顺式的构象；而含有双硅烷基桥联环戊二烯配体的半夹心化合物则是都呈现出顺式构型。