铂基催化剂的制备及其在柠檬醛液相加氢反应中的应用

摘要

本文采用FCZ-1型磁力高压反应釜,以铂基催化剂对柠檬醛液相加氢反应进行了研究。通过改变催化剂的制备方法、载体的功能化等调变催化剂的性能,达到提高柠檬醛选择性加氢的目的。本文还通过对催化剂尺寸和形貌与催化活性的相互关联对柠檬醛催化加氢规律进行了研究。
　　 1、以SiO2、SBA-15、TiO2、γ-Al2O3、MWNTs、AC作为载体,采用浸渍法制备了IM-Pt/SiO2、IM-Pt/SBA-15、IM-Pt/TiO2、IM-Pt/γ-Al2O3、IM-Pt/MWNTs、IM-Pt/AC催化剂,研究了其在催化柠檬醛液相加氢的催化活性。结果表明,以MWNTs作载体,可以在较温和的条件下(40℃,1.0 Mpa),获得最优的的柠檬醛转化率和不饱和醇选择性,分别为32.4％和.56.0％。
　　 以共沉淀法制备了Pt/Fe2O3催化剂,获得了较高的不饱和醇选择性,随着Pt/Fe摩尔比的增加,不饱和醇中橙花醇的选择性不断增加,香叶醇的比例逐渐降低。采用浸渍法、溶胶凝胶法、沉积沉淀法制备Pt/TiO2催化剂,在不同温度下焙烧,其对柠檬醛液相加氢反应表现出不同的催化效果。其中溶胶凝胶法制得的催化剂获得了最佳的柠檬醛转化率和不饱和醇选择性,分别为8.2％和72.7％。
　　 2、以无电流金属沉积法制备Pt/p-MWNTs催化剂,利用FCZ-1型磁力高压反应釜,研究了柠檬醛催化加氢合成香茅醛、香茅醇及不饱和醇的反应过程。活性金属Pt均匀分散于碳纳米管表面,具有高效柠檬醛加氢活性,同时由于碳纳米管本身一维拓扑的结构特性,对于不饱和醇具有较高的选择性。以Pt/p-MWNTs为催化剂,对于柠檬醛液相催化氢化过程进行研究,发现高温对于C=O双键的加成较为有利,高压对于C=C加成有利。随着反应时间的推移,不饱和醇选择性逐渐增加,香茅醛选择性逐渐下降。在实验条件范围内,80℃,氢气压力1.0Mpa,反应2 h,得到柠檬醛的转化率为54.5％,不饱和醇选择性为59.2％。
　　 3、以MWNTs为载体,在载体表面接枝聚丙烯酸链,得到聚丙烯酸改性的MWNTS(PAA-g-MWNTS)。分别以PAA-g-MWNTs和未改性的MWNTs(p-MWNTs)为载体,采用无电流金属沉积法(EMD)制备了Pt/PAA-g-MWNTs和Pt/p-MWNTs催化剂,研究了其对柠檬醛液相加氢反应的影响,并与浸渍法制备的Pt/AC作比较。结果表明,采用MWNTs作载体,较之AC作载体取得了更好的催化活性。载体经过聚丙烯酸改性后,催化柠檬醛加氢反应的起始路径发生了变化。Pt/PAA-g-MWNTs催化柠檬醛加氢产物中,香茅醛、异胡薄荷醇等选择性较高,因而在第一步加氢还原中,优先遵循反应路径R1,即经由C=C加氢；Pt/p-MWNTs催化柠檬醛加氢产物中,不饱和醇选择性较高,因而在第一步加氢还原中,优先遵循反应路径R2,即经由C=O加氢。
　　 4、在无电流金属沉积法制备Pt/p-WMNTs过程中,通过改变乙二醇量、反应液pH值、硝酸根离子浓度,改变铂颗粒生长状态,制备不同尺寸和形貌的Pt/p-MWNTs催化剂,研究其在柠檬醛液相加氢反应过程中的作用。结果表明,乙二醇与Pt最适宜的添加比例为1 mL/mgt pH值适宜范围为4～7；硝酸根离子的添加,使得Pt粒径增长明显,Pt(111)晶面的生长也得到促进,柠檬醛的转化率逐渐降低,C=C加氢产物香茅醛选择性逐渐增加,C=O加氢产物不饱和醇的选择性逐渐降低。
　　 以PAA-g-MWNTs为载体,以无电流金属沉积法制备,通过添加NO3-和Cu2+,合成了无规则、四面/八面体、四足/八足体、立方体四种形貌的Pt/PAA-g-MWNTs催化剂,并研究了其在柠檬醛液相加氢反应中的应用。结果表明,无规则形貌的Pt/PAA-g-MWNTs催化剂具有较高的催化活性；四面/八面体形貌和四足/八足体形貌对于柠檬醛的转化率较为接近;立方体形貌催化活性很低。