新型催化材料的制备及其在费托合成中的应用

摘要

费托合成是一条通过催化反应将由煤、天然气或生物质制得的合成气转化为清洁、无金属、无含氮化合物液态烃类的路线,对于石油缺乏而天然气和煤资源相对丰富的我国在能源安全及减少环境污染问题具有重大的战略和现实意义。我国在煤转油方面的技术相对落后,其技术核心之一就是催化剂。因而,研制性能优异、操作方便、价格低廉的催化剂至关重要。
　　 本论文针对以铁为活性金属的费托合成催化反应,在第一部分首先对比研究了Raney型和急冷型(rapidlyquenched)铁基催化剂的反应性能,反应条件对这两种类型催化剂的影响,发现提高温度对反应活性有利,但不利于反应的选择性,提高压力能同时提高反应活性和选择性,空速的改变对催化性能的影响不大。对比RaneyFe催化剂和RQFe催化剂,发现RQFe催化剂活性和稳定性都好于RaneyFe催化剂,但长链烃类的选择性不如RaneyFe催化剂,而更倾向于生成短链烃类和饱和烃类。
　　 第二部分,我们研究了Ce助剂对RQFe催化剂的修饰作用,发现Ce的添加起到结构助剂和电子助剂双重作用。Ce原子能够进入到Fe的骨架中产生更多的缺陷位,有利于费托合成反应活性、稳定性和选择性的改善。C5+的选择性从RQFe催化剂的29.7％增加到44.3％,而C2=/C2的比值也由0.2％增加到2.7％,C3=/C3的比率也由1.4％增加到45.3％。
　　 第三部分,研究了通过在RQFe催化剂表面覆盖H-ZSM-5分子筛膜对催化剂骨架和形貌的影响,及其在费托合成反应中的性能。发现胶囊型RQFe-HZSM-5催化剂表现出比RQFe催化剂更好的活性,CO的转化率从RQFe催化剂上的61.2％提高到RQFe-HZSM-5-2d催化剂上的79.6％,抑制了甲烷的选择性,从41.1％降到了约14％;长链烃类C5+的选择性增加了近3倍,CO2的选择性也从33％降低到25％左右。
　　 第四部分,制备了一种新型的布丁型FexOy@C微球催化材料,并对其合成反应机理进行了探讨,并考察了其在费托合成中性能。发现其在费托合成反应中表现出了较好的费托合成稳定性和选择性,CO初始时的转化率为86％,到反应进行110h后仍能保持在76％,其C5-12的选择性达到40％,是目前文献报道中未修饰铁基催化剂的最佳值。