新型混合配体配位聚合物的合成、表征及其性质研究

摘要

本论文的研究致力于构筑基于多羧酸类配体和双吡啶类桥连配体的混合配体体系的金属有机配位聚合物(MOF)材料。选用不同的反应体系,合成了十五个新颖的配位聚合物,均经X-射线单晶衍射解析其结构,并用元素分析(EA)和X_射线粉末(XRD)表征其相对纯度,然后进行热重分析(TGA)、和红外(IR)等相关表征,还对部分MOF进行了N2和H2吸附性质的测试,以及固体荧光等性质的研究。主要分为三个部分:
　　 一,基于对苯二羧酸(H2bdc)与2,5-二(4-吡啶)-1,3,4恶二唑(4-bpo)的混合配体体系构筑MOF,研究其结构对于溶剂和温度等的影响。本文利用过渡态金属钴和镍,与H2bdc和4-bpo的混合配体体系反应得到了六种不同的MOF:[Co2(bdc)2(bpo)2·2(MeOH)]n(LP-1)、[Co2(bdc)2(bpo)·2(EtOH)]n(LP-2)、[Ni2(bdc)2(bpo)2·2(MeOH)]n(LP-3)、[Ni2(bdc)2(bpo)2·2(I-PrOH)]n(LP-4),[Ni2(bdc)2(bpo)2·3(I-PrOtD]n(LP-5)和[Ni2(bdc)2(bpo)·2(I-PrOH)]n(LP-6)。X-射线单晶衍射分析表明,LP-1与LP-3,LP-2与LP-6分别是两对同晶异质结构。LP-1与LP-2的合成是由溶剂控制的,而LP-4,LP-5和LP-6的合成是由温度控制的。其中LP-5通过加热到275℃脱去一分子的bpo转变成LP-6,但是这种转变并不可逆。LP-4,LP-5和LP-6是由温度控制合成的三个晶体,其中LP-4和LP-5是超分子异构体。气体吸附性质研究发现H2的吸附量与材料的表观比表面积成正比。
　　 二,基于一系列酸性配体,均三苯甲酸、对苯二酸或咪唑等配体诱导4-bpo原位开环产生N,N'-bis(4-picolinoyl)hydrazine(4-H2bph)配体,并进一步与金属反应,得到4个结构新颖的配位聚合物:[Zn2(btc)(4-bph)0.5(H2O)2]n·2n(H2O)(LP-7)、[Zn3(bdc)(4-bph)0.5(H2O)2]n.2n(H2O)(LP-8)、[Zn(4-bph)]n(LP-9)、[Cd(4-bph)]n(LP-10)。其中均三苯甲酸和对苯二酸不光催化了4-bpo的开环,还参与配位,分别得到化合物LP-7和LP-8。而咪唑诱导4-bpo原位开环,进一步反应得到的产物LP-9和LP-10中,咪唑并没有参与配位。在结构上,LP-7和LP-8分别是罕见的FRL拓扑和(4,8)连接拓扑的MOF。研究了晶体LP-7的两步可逆的脱水失水过程,其中伴随着LP-7经历了两个不同的物相后又回复到原来的状态。LP-7～LP-10表现出较强的蓝色固体荧光,可以作为潜在的光致发光材料。
　　 三,基于均三苯甲酸(H3btc)与4-bpo的混合配体体系构筑MOF,用金属钴、镍、镉得到了五种MOF:[Co(4-bpo)(Hbte)H2O]n(LP-11)、[Co(4-bpo)2(H2btc)2(H2O)2]n·2n(H2O)(LP-12)、[Ni(4-bpo)(Hbte)H2O]n(LP-13)、[Cd3(4-bpo)(btc)2(H2O)7]n(LP-14)和[Cd3(4-bpo)(btc)2(H2O)7]n(LP-15)。LP-11和LP-13是同晶异质结构。此外在热力学和荧光上也表现出类似的性质。而LP-14和LP-15是一对同素异形体,LP-14为2D的层状结构,LP-15是3D的网络结构。它们结构上的差异是因为合成选取了不同的晶化温度导致的。