基于5-膦酸-1,3-苯二甲酸的配位聚合物的合成、表征与性能研究

摘要

配位聚合物通常是指金属离子和有机配体通过配位键或辅以其它弱作用力而形成的具有周期性结构的一类配位化合物。与传统的无机材料相比,它们的合成条件较温和,且结构更易于调控。在催化、分离、吸附、导电材料、光学材料、磁性、非线性材料等领域有着巨大的应用潜力及诱人的发展前景,近年来受到了科学工作者们的广泛关注。
　　本论文主要研究了基于5-膦酸-1,3-苯二甲酸(H4pbdc)的配位聚合物的合成。在溶剂热条件下,得到了15个新型配位聚合物。通过X-射线单晶衍射解析了其结构,通过X.射线粉末衍射(XRD)表征其相纯度,然后进行了热重分析(TGA)、元素分析(EA)和红外(IR)等相关表征。在详细结构表征的基础上,对多孔配位聚合物进行了吸附、催化等性质的测试。主要包括以下内容:
　　(1)采用H4pbdc配体与锌离子,通过投料方式的调变,得到了两个节点型金属有机骨架[Zn3(pbdc)2H2O]·(Htea)·H3O·XH2O(ZnPC-1),[Zn3(pbdc)2]·2H3O(ZnPC-2)。这两个配位聚合物中存在类似的三核锌二级结构单元。ZBPC-2是一个多孔结构,具有良好的吸附和催化性质。在加热时ZBPC-2失去客体分子,骨架形状发生改变,在重新得到客体分子时结构恢复。通过加热前后的键长键角变化,我们认为ZnPC-2在加热过程中发生了一个质子转移的过程。
　　(2)采用H4pbdc与锌离子,通过加入不同的有机胺,得到了六个膦酸锌结构 Zn2(pbdc)(TAEA)(H2O)3(ZBPC-3),Zn3(pbdc)2(NH2C3H6NH3)2(H2O)2(ZnPC-4),Zn2.5(pbdc)2(NHC2H4NHC2H4)(H2O)3(ZnPC-5),Zn1.5(pbdc)(CH3NHCH3)0.5(ZBPC-6),Zn1.5(pbdc)(C4H8NH)0.5(H3O)(H2O)2(ZBPC-7),Zn1.5(pbdc)(C5H10NH)0.5(H3O+)(H2O)2(ZnPC-8);通过改变金属盐与配体的配比,得到了两个膦酸锌结构Zn2.5(pbdc)(H2O)3(H2O)2(ZBPC-9),Zn4(pbdc)2(H2O)7(H2O)2(ZnPC-10)。结果表明,在ZBPC-3和ZBPC-4中,有机胺通过与金属离子结合来完成对结构的调控;在ZnPC-5,ZnPC-6,ZnPC-7,ZBPC-8中,有机胺通过结构导向来完成对结构的调控。ZnPC-7和ZnPC-8骨架结构与ZnPC-2相同,但是孔道中填充了有机胺分子,使得它们的CO2吸附能力大大提高。通过提高金属盐与配体比例得到的ZnPC-9和ZnPC-10中都存在一维锌氧无机链,具有较高的热稳定性。
　　(3)采用H4pbdc与铜、锰、镍、镁四种六配位金属离子,得到了四个具有相同骨架结构的金属膦酸配位聚合物Cu2(pbdc)(H2O)8(CuPC-1),Ni2(pbdc)(H2O)8(NiPC-1),Mn2(pbdc)(H2O)8(MnPC-1),Mg2(pbdc)(H2O)8(MgPC-1)。采用与锌离子配位方式类似的钴离子,得到了与ZnPC-9具有相同骨架的Co2.5(pbdc)(H2O)3(H2O)2(CoPC-1)。通过这些结构,证明了采用不同半径的金属离子,只要配位数与几何构型类似,可以得到类似的结构。